摘要

采用間歇式超臨界反應釜進行了亞臨界/超臨界水體系中硫化物作用下，3種鎳基合金 (Incoloy800、825和625) 的硫化腐蝕特性研究，通過分析腐蝕后合金表面形貌、腐蝕層結構及其物相組成，揭示該體系下鎳基合金的硫化腐蝕機制，探究不同合金間的腐蝕行為差異，揭示腐蝕溫度及合金組成元素的作用規(guī)律。結果表明，Ni/Cr含量比越低，合金在含硫超臨界水中的耐腐蝕性能越好。對于Ni/Cr比為1.5的Incoloy800合金，其Ni、Cr主要用于形成致密的尖晶石相NiCrO4膜而可有效地保護基體；對于Ni/Cr分別為2和3的Incoloy825,Incoloy625和Incoloy825合金在超臨界條件下腐蝕膜厚約4.26 μm，而Inconel625合金表面形成的是外層金屬硫化物、內層金屬氧化物的雙層膜結構，過剩的Ni生成了疏松多孔的NiS相，導致二者合金較嚴重的硫化腐蝕。

關鍵詞： 超臨界水 ; 亞臨界水 ; 鎳基合金 ; 腐蝕

傳統(tǒng)化石燃料的開采和消耗所釋放的CO2、NOx、SOx和煙塵已帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，世界各國開始尋找新型清潔能源，著手采取一系列措施，改變能源結構并且減少資源不合理利用。氫能作為一種可再生的清潔能源，是目前解決全球性環(huán)境惡化和能源危機的有效途徑。近年來，高效、經濟、大規(guī)模氫氣制備技術成為了各國的研究焦點。煤的超臨界水氣化技術是利用超臨界水 (SCW) 獨特的物理化學性質，在不加入氧化劑的前提下，使煤在超臨界水均相條件下發(fā)生水解、熱解等反應，生成以氫氣為主的可燃性氣態(tài)產品[1,2]。然而，合金材料的腐蝕問題仍是制約超臨界水技術商業(yè)化應用的重要因素之一[3,4]。鎳基合金因在亞臨界/超臨界水條件下表現(xiàn)出較好的耐蝕性能而被廣泛應用于超臨界水過程中[5]。

沈朝等[6]研究了Incoloy825在亞臨界與超臨界水中的腐蝕特性，在290 ℃亞臨界水中，200 h后合金表面形成結構穩(wěn)定的含鉻氧化膜，而在650 ℃超臨界水中，腐蝕增重曲線符合冪函數(shù)增長曲線。Rodriguez等[7]研究表明Inconel625和Inconel718合金在325 ℃亞臨界水生成了CrO42-基膜，并觀察到少量的NiFexCr2-xO4尖晶石化合物；而在425和527.5 ℃超臨界水中分別形成了NiFexCr2-xO4尖晶石和NiFe2O4氧化膜。Chang等[8,9]在超臨界水中溶解氧對Inconel625氧化膜的影響的研究表明，氧化膜呈現(xiàn)為雙層結構，并且其生長機制符合固態(tài)生長機制，及離子通過固態(tài)氧化膜擴散進一步生成氧化膜。以上研究均關注的是鎳基合金在超臨界水環(huán)境中的腐蝕特性。已有研究表明，煤的超臨界水氣化過程中，含硫產物并不是SOx，而是以H2S和SO42-存在，且主要產物為H2S[10,11]。然而，硫化物對亞臨界/超臨界水體系下鎳基合金腐蝕特性的影響規(guī)律還鮮有人涉及。本文將對還原性SCW體系下鎳基合金腐蝕的硫化物作用機制進行研究，選取3種典型鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625為研究對象，分別進行了其在亞臨界水 (25 MPa、350 ℃) 和超臨界水 (25 MPa、520 ℃)、S濃度5000 mg/L氣氛下的腐蝕實驗研究，探索合金中Fe、Ni和Cr的遷移轉化及腐蝕產物生成機制。

1 實驗方法

實驗所用鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625成分組成如表1所示，合金試樣尺寸分別為10 mm×8 mm×8 mm、8 mm×6 mm×6 mm、8 mm×8 mm×8 mm。依次利用粒度為800、1500、2000的水砂紙對試樣表面進行打磨拋光，最后得到平整有光澤的合金表面。打磨是在金相試樣預磨機上進行，為消除前一道砂紙留下的磨痕，每更換一道砂紙，應將試樣轉動90°。將打磨拋光后的試樣放入無水乙醇中，利用超聲波對試樣進行清洗，以去除表面的油污，隨后再用去離子水沖洗，用電吹風吹干，將處理好的試樣放入干燥器中，以備腐蝕實驗。為了避免實驗過程中試樣之間相互接觸引起的電化學現(xiàn)象，采用銀線將試樣串起來懸掛于反應釜中，并通過對試樣之間的銀線打節(jié)來實現(xiàn)試樣隔離。

表1   3種鎳基合金的元素組成

實驗所用化學試劑硫化鈉晶體 (Na2SO4·9H2O，含量≥98.0%) 由國藥集團化學試劑有限公司提供；硼酸 (H3BO3，含量≥99.5%) 由天津市大茂化學試劑廠提供；甲醇 (CH3OH，含量≥99.5%) 和無水乙醇 (CH3CH2OH，含量≥99.7%) 由天津市致遠化學試劑有限公司提供。

通過Na2S水溶液模擬煤超臨界水氣化系統(tǒng)的含S溶液，采用去離子水配置S濃度為5000 mg/L的Na2S水溶液。另外，為了保證還原性腐蝕環(huán)境，在Na2S水溶液中進一步加入0.4% (質量分數(shù)) 甲醇，目的在于通過甲醇在超臨界水條件下氣化所生成的H2來還原水中的溶解氧[12]。最后，采用硼酸溶液調節(jié)實驗水溶液的pH至7.0。

實驗是在間歇式超臨界水反應裝置中進行，裝置示意圖如圖1所示。間歇式反應釜釜體材料為HastelloyC276，容積為300 mL，設計條件為35 MPa、650 ℃。實驗過程中，由電加熱爐對反應釜進行加熱，加熱功率為3.0 kW，升溫速率為5.78 ℃/min。由壓力表監(jiān)測反應釜內流體壓力，采用熱電偶監(jiān)測實驗溫度，通過溫度控制儀 (控制精度±0.1 ℃) 對電加熱爐和釜內流體進行控制，使釜內流體溫度維持在預設值±1 ℃范圍之內。

圖1   間歇式超臨界水反應裝置示意圖

本次實驗選取亞臨界 (350 ℃) 和超臨界 (520 ℃) 兩個溫度點，實驗壓力為25 MPa，S濃度為5000 mg/L，試樣暴露時間為80 h。

采用掃描電子顯微鏡 (SEM, JSM-6390A) 對試驗后試樣腐蝕膜的表面形貌及橫截面進行分析，并結合能譜分析儀 (EDS) 對腐蝕膜的元素組成進行分析。通過X射線衍射儀 (XRD，D8 ADVANCE型) 分析試樣表面腐蝕層的物相組成，該儀器的額定電壓和電流分別為40 kV和40 mA，設置步長為0.02°，掃描角度2θ范圍為10~80°。

2 結果與分析

2.1 腐蝕表面形貌

圖2和3分別為鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625在S濃度為5000 mg/L的亞臨界 (350 ℃) 和超臨界 (520 ℃) 環(huán)境中暴露80 h后的表面形貌圖。表2為不同條件下合金表面產物的EDS元素組成。

圖2   3種鎳基合金在25 MPa，350 ℃、S濃度為5000 mg/L的亞臨界水環(huán)境中暴露80 h后的表面形貌

表2   腐蝕前后3種鎳基合金表面產物的EDS分析

圖3   3種鎳基合金在25 MPa，520 ℃、S濃度為5000 mg/L的超臨界水環(huán)境中暴露80 h后的表面形貌

Incoloy800合金在350 ℃、S濃度為5000 mg/L的亞臨界水中暴露80 h后，材料表面生成波紋狀和絮狀腐蝕產物。根據(jù)EDS分析，材料表面出現(xiàn)了S，含量為14.23%，并且金屬元素Fe、Ni、Cr含量從43%、33%和21%分別下降至17%、26%和14%，說明合金發(fā)生了金屬元素流失。在520 ℃超臨界氣氛下，Incoloy800合金表面?zhèn)€別區(qū)域出現(xiàn)了黑色片狀六面體，表面元素分析得出S含量為1%，說明腐蝕產物主要為金屬硫化物。

對于Incoloy825合金，在350 ℃亞臨界水中，試樣表面的膜結構出現(xiàn)大量裂紋。材料表面Fe、Ni、Cr也發(fā)生了一定程度的流失，Ni損失嚴重，含量從42%顯著降低至14%，且腐蝕產物中硫化物的占比較高。隨著腐蝕溫度上升至超臨界溫度520 ℃，金屬元素含量進一步損失，F(xiàn)e、Ni、Cr含量降低至15%、3%和4%。此時合金表面顏色變深，其表面腐蝕產物形狀與Incoloy800合金相似，呈六面體狀，且分布比Incoloy800合金密集，但依舊未完全覆蓋整個試樣表面。

Inconel625合金在亞臨界 (350 ℃) 與超臨界 (520 ℃) 水中暴露80 h后，表面腐蝕產物形貌相同。其產物元素含量變化與前兩種合金類似，發(fā)生金屬元素流失，而生成了金屬硫化物。

2.2 腐蝕膜橫截面結構及物相

3種合金在520 ℃超臨界水中暴露80 h后所形成的腐蝕層橫截面結構及所對應的線掃描元素分布如圖4所示。圖5和6分別顯示的是3種合金的亞臨界和超臨界腐蝕表面XRD譜。

圖4   3種鎳基合金在25 MPa，520 ℃、S濃度為5000 mg/L的超臨界水中暴露80 h后的截面背散射電子圖及其主要元素線分布

圖5   亞臨界水條件下鎳基合金材料試樣腐蝕表面的XRD譜

根據(jù)圖5，350 ℃亞臨界條件下，3種合金材料的XRD分析都未檢測出除基體之外的其他物相，結合圖2的表面形貌可知，由于該條件下形成的膜結構太薄，所以未檢測到明顯的腐蝕產物物相。

由圖4可以得出，3種合金材料中，Incoloy800合金側面形貌中未發(fā)現(xiàn)有明顯的膜結構，說明其在含硫超臨界水中的腐蝕程度微弱。在520 ℃條件下，只有最邊緣處發(fā)生Fe、Ni、Cr含量下降，O、S含量上升，說明形成了單層膜，XRD檢測結果 (圖6a) 顯示基體峰為最強峰，腐蝕產物主要為NiCrO4及少量的Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4。其中NiCr2O4尖晶石相的結構致密，且Cr2S3與Cr2O3結構相似，說明Incoloy800合金在含硫超臨界水環(huán)境中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕特性。對于Incoloy825合金，520 ℃超臨界條件下腐蝕膜厚約4.26 μm，通過線掃描元素分析可以看出O含量的增加量比S明顯，其他金屬元素含量均下降，與表面形貌分析結果一致，橫截面膜結構比Incoloy800合金明顯，說明腐蝕程度比其嚴重。另外，Incoloy825合金的腐蝕產物主要為NiS、Cr2S3、NiCr2O4 (圖6b)。Inconel625合金在520 ℃超臨界水中暴露80 h后，其橫截面的腐蝕膜形貌呈現(xiàn)為條紋狀，厚度達到19.72 μm。從線掃描元素分析可以看出，金屬元素含量逐漸下降，尤其Ni最為明顯，O含量一直呈上升趨勢，S含量先減小后增大，可以得出Inconel625合金表面形成的是外層金屬硫化物、內層金屬氧化物的雙層膜結構，其中外層膜約3.93 μm厚，而內層膜約15.79 μm厚。再結合圖6c的XRD分析可得，Inconel625合金腐蝕膜外層主要成分為NiS，而內層為Cr2O3與NiCr2O4尖晶石相。這種產物組成與超臨界水氧化環(huán)境中外層為NiO、內層為Cr2O3或尖晶石結構類似[8]，不同之處在于此條件下的膜結構較厚，說明S比O更具有攻擊性。

圖6   超臨界水 (25 MPa、520 ℃) 條件下鎳基合金材料試樣表面腐蝕層的XRD譜

3 討論

根據(jù)已有研究，鎳基合金在含氧氣氛的亞臨界/超臨界水環(huán)境中會生成尖晶石相NiCr2O4、FeCr2O4，而表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能[13-16]。然而，在本研究的含硫環(huán)境中，不論是亞臨界 (350 ℃) 還是超臨界 (520 ℃) 條件，3種合金所表現(xiàn)的耐腐蝕性能有所區(qū)別。由于亞臨界 (350 ℃) 條件下的XRD分析結果顯示只有基體，所以此處分析超臨界 (520 ℃) 下合金的腐蝕機理。

在分析之前需要明確金屬元素的氧化和溶解速率Fe＞Ni＞Ti＞MoCr[17]，S和O相似的原子結構決定了其相似的化學性質，故以上也適用于含S環(huán)境。

超臨界水環(huán)境下，Na2S與超臨界水的反應見下式：

根據(jù)熱力學計算得到25 MPa、520 ℃超臨界水條件下反應式 (1) 的標準Jibbs自由能變化為-9.8 kJ，?G0＜0表明，S2-很可能以H2S的形式存在，因此含硫化物的還原性SCW體系可以被抽象看作SCW占優(yōu)的SCW-H2S混合氛圍，H2S與合金中金屬發(fā)生腐蝕反應形成金屬硫化物。

對于Incoloy800合金，雖然為鎳基合金，但是其Fe-Ni-Cr含量比為42.25%-32.5%-21%，這也是腐蝕產物中同時存在Fe與Ni氧化物與硫化物的原因。圖6a顯示，520 ℃超臨界水中，Incoloy800合金的腐蝕產物主要為NiCrO4及少量的Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4，其中NiCr2O4和Cr2S3結構穩(wěn)定。不僅如此，根據(jù)圖4，鎳基合金Incoloy800合金腐蝕80 h后在其表面形成的是厚度僅4.26 μm的單層膜，所以，當前體系下Incoloy800合金表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕特性。LaBranche等[18]認為，H2-H2O-H2S氣氛下合金的早期腐蝕為H2O與H2S分子的競爭吸附過程，所以腐蝕初始階段H2O與H2S分子吸附在合金表面，同時合金中的Fe、Ni分別溶解為Fe2+、Fe3+、Ni2+，擴散到合金表面結合H2O與H2S，生成對應的金屬硫化物與氧化物。由于硫化物化學計量差異較大，所以硫化物比相應氧化物的缺陷濃度高[19]。腐蝕膜內逐漸形成以硫化物互連而成的硫化物通道，有利于金屬陽離子沿硫化物通道的向外擴散，同時H2O分子、S2-通過硫化物通道傳輸?shù)交w/腐蝕層界面。另外，由于合金中Cr的擴散系數(shù)小于Fe與Ni，所以內部形成了比FeS更穩(wěn)定的Cr2O3與Cr2S3。隨著反應的進行，NiO與Cr2O3發(fā)生固溶反應形成NiCrO4，NiS與Cr2S3發(fā)生固溶反應形成NiCr2S4，NiCrO4與NiCr2S4結構較致密，保護基體免受陰離子的侵蝕，因此Incoloy800合金的腐蝕產物較少，形成了單層腐蝕膜結構，且腐蝕產物主要為結構致密的NiCrO4，這也使Incoloy800合金表現(xiàn)出良好的耐腐蝕特性。在以上分析中，由于H2S分子直徑遠大于H2O分子，難以運輸?shù)交w/膜界面，S2-相對來說較容易，所以內部硫的供給來源于S2-而不是H2S分子。

相對于Incoloy800，Incoloy825和Incoloy625合金的腐蝕膜厚度明顯增大，尤其是Incoloy625合金，其腐蝕膜厚達到了19.72 μm (圖4)，所以含硫超臨界水體系中，后兩種合金的腐蝕程度較Incoloy800合金嚴重得多。分析這3種鎳基合金表現(xiàn)出來的耐腐蝕性能差異，主要源于其金屬元素含量不同。根據(jù)物相組成分析得出 (圖6)，Incoloy825和Incoloy625合金表面生成了結構疏松的NiS相。由于合金基體內金屬元素固有比例的限制，并不能保證所有的金屬元素皆“恰好”完全參與到生成穩(wěn)定性較高的腐蝕產物。Incoloy800、Incoloy825、Incoloy625合金的Ni/Cr質量比依次為：1.5/1、2/1、3/1，而Cr含量接近。具體地，以Incoloy625合金為例，其Cr、Ni含量分別為21.80%、61.16%，腐蝕過程中幾乎全部的Cr參與到穩(wěn)定相Cr2O3與NiCr2O4的生成，而含量較高的Ni僅能部分進入穩(wěn)定的NiCr2O4，其它Ni幾乎無法避免地被全部硫化，生成疏松的NiS[20]。然而疏松多孔的NiS相進一步為金屬陽離子及外界O2-、S2-、H2O分子的傳輸提供了便利，加劇了Incoloy825和Incoloy625合金的腐蝕。相對地，Incoloy800合金由于主要產物是致密的尖晶石相NiCrO4，高缺陷濃度硫化物的含量較低，而這些硫化物作為組分穿越腐蝕層的快速通道的作用減小，因此Incoloy800合金的腐蝕速率低于Incoloy825和Incoloy625合金。因此，對于服役于該體系的合金，其鎳含量應足夠低，以避免合金基體內富余鎳生成高缺陷濃度的鎳硫化物。此外，高鉻含量的合金基體可以持續(xù)不斷向基體/腐蝕層界面供給鉻，而鉻具有較高的氧、硫親和力，促進保護性富鉻腐蝕膜的生成，抑制鎳硫化物在該界面的生成。綜上可知，對于鎳基合金，在Cr含量接近時，Ni/Cr含量比越低，材料的抗硫化腐蝕性能越好，因此對于服役于含硫體系的設備，可以考慮選取Ni/Cr含量比較低的合金材料。

另外，根據(jù)圖2所示，Incoloy825合金在亞臨界溫度350 ℃時表面膜出現(xiàn)大量裂紋，是由于外層硫化物與內部氧化物之間存在熱膨脹系數(shù)及生長應力的差異，內外層之間存在空隙，外層膜結構不穩(wěn)定，這些原因共同導致膜的外表面像龜皮一樣開裂，出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象。

4 結論

在超臨界條件下鎳基合金的腐蝕速率比亞臨界時高，表面腐蝕產物也增多，并且3種合金耐硫化腐蝕的優(yōu)劣性：Incoloy800＞Incoloy825＞Inconel625合金，其中Ni/Cr比低的Incoloy800合金的耐硫化腐蝕性能最好。這是因為Cr的腐蝕產物為穩(wěn)定的Cr2O3與NiCr2O4，而隨著合金中Ni含量占比的增加，過剩的Ni會生成疏松的NiS，其缺陷密度高，有利于離子擴散，進而加劇了合金腐蝕。因此在超臨界水氧化環(huán)境耐腐蝕性良好的Inconel625合金，其耐硫化腐蝕性能卻最弱。

參考文獻

1 Ge Z W, Guo L J, Jin H. Catalytic supercritical water gasification mechanism of coal [J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45: 9504

2 Ge Z W, Guo S H, Ren C Y F, et al. Non-catalytic supercritical water partial oxidation mechanism of coal [J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45: 21178

3 Guo X L, Chen K, Gao W H, et al. A research on the corrosion and stress corrosion cracking susceptibility of 316L stainless steel exposed to supercritical water [J]. Corros. Sci., 2017, 127: 157

4 Behnamian Y, Mostafaei A, Kohandehghan A, et al. Characterization of oxide layer and micro-crack initiation in alloy 316L stainless steel after 20,000h exposure to supercritical water at 500 °C [J]. Mater. Charact., 2017, 131: 532

5 Yang J Q, Wang S Z, Li Y H, et al. Under-deposit corrosion of Ni-based alloy 825 and Fe-Ni based alloy 800 in supercritical water oxidation environment [J]. Corros. Sci., 2020, 167: 108493

6 Shen C, Du D H, Sun Y, et al. Corrosion behavior of nickel based alloy 825 in supercritical water [J]. Atom. Energy Sci. Technol., 2014, 48: 1660

6 沈朝, 杜東海, 孫耀等. 鎳基合金825在超臨界水中的腐蝕性能研究 [J]. 原子能科學技術, 2014, 48: 1660

7 Rodriguez D, Merwin A, Karmiol Z, et al. Surface chemistry and corrosion behavior of Inconel 625 and 718 in subcritical, supercritical, and ultrasupercritical water [J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 404: 443

8 Chang K S, Huang J H, Yan C B, et al. Corrosion behavior of Alloy 625 in supercritical water environments [J]. Prog. Nucl. Energy, 2012, 57: 20

9 Chang K H, Chen S M, Yeh T K, et al. Effect of dissolved oxygen content on the oxide structure of Alloy 625 in supercritical water environments at 700 ℃ [J]. Corros. Sci., 2014, 81: 21

10 Meng N, Jiang D D, Liu Y, et al. Sulfur transformation in coal during supercritical water gasification [J]. Fuel, 2016, 186: 394

11 Liu S K, Li L H, Guo L J, et al. Sulfur transformation characteristics and mechanisms during hydrogen production by coal gasification in supercritical water [J]. Energy Fuels, 2017, 31: 12046

12 Reddy S N, Nanda S, Kozinski J A. Superc ritical water gasification of glycerol and methanol mixtures as model waste residues from biodiesel refinery [J]. Chem. Eng. Res. Des., 2016, 113: 17

13 Li Y H, Wang S Z, Yang J Q, et al. Corrosion characteristics of a nickel-base alloy C-276 in harsh environments [J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42: 19829

14 Fulger M, Ohai D, Mihalache M, et al. Oxidation behavior of Incoloy 800 under simulated supercritical water conditions [J]. J. Nucl. Mater., 2009, 385: 288

15 Behnamian Y, Mostafaei A, Kohandehghan A, et al. A comparative study of oxide scales grown on stainless steel and nickel-based superalloys in ultra-high temperature supercritical water at 800 °C [J]. Corros. Sci., 2016, 106: 188

16 Choudhry K I, Guzonas D A, Kallikragas D T, et al. On-line monitoring of oxide formation and dissolution on alloy 800H in supercritical water [J]. Corros. Sci., 2016, 111: 574

17 Dieckmann R, Mason T O, Hodge J D, et al. Defects and cation diffusion in magnetite (III.) tracerdiffusion of foreign tracer cations as a function of temperature and oxygen potential [J]. Bericht. Bunsengesell. Physikal. Chem., 1978, 82: 778

18 LaBranche M, Garratt-Reed A, Yurek G. Early stages of the oxidation of chromium in H2-H2O-H2S? gas mixtures [J]. J. Electrochem. Soc., 1983, 130: 2405

19 Lee J C, Kim M J, Lee D B. High-temperature corrosion of aluminized and chromized Fe-25.8%Cr-19.5%Ni alloys in N2/H2S/H2O-mixed gases [J]. Oxid. Met., 2014, 81: 617

20 Yang J Q, Wang S Z, Li Y H, et al. Oxidation-sulfidation attacks on alloy 600 in supercritical water containing organic sulfides [J]. Mater. Lett., 2020, 263: 127218