摘要

通過失重實驗、宏觀形貌觀察、SEM分析、腐蝕產(chǎn)物分析和電化學(xué)測試研究了電網(wǎng)設(shè)備主要金屬材料碳鋼在四川德陽地區(qū)暴露1 a的大氣腐蝕行為。結(jié)果表明，在四川德陽3個變電站環(huán)境下碳鋼的平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，除銹后碳鋼表面存在大量點蝕坑。德陽不同地區(qū)暴露碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成，腐蝕嚴重地區(qū)銹層中α-FeOOH組分比例有所增加。電化學(xué)結(jié)果表明，在重工業(yè)環(huán)境下碳鋼腐蝕嚴重，腐蝕電流密度大，銹層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。這一結(jié)果進一步說明碳鋼表面形成的銹層在一定程度上能有效保護基體，減緩基體的進一步腐蝕。

關(guān)鍵詞： 輸變電設(shè)備 ; 碳鋼 ; 大氣腐蝕

金屬材料廣泛應(yīng)用于輸變電設(shè)備。根據(jù)國網(wǎng)四川省電力公司輸變電設(shè)備腐蝕調(diào)查統(tǒng)計結(jié)果[1]，設(shè)備外殼和構(gòu)支架腐蝕案例約占變電方面腐蝕案例總數(shù)的55%；輸電線路桿塔腐蝕案例約占輸電方面設(shè)備腐蝕案例總數(shù)的47%。材料在不同的大氣環(huán)境下腐蝕行為差異較大，局部環(huán)境下材料的嚴重腐蝕容易引起輸變電設(shè)備材料及構(gòu)件失效導(dǎo)致電網(wǎng)安全事故發(fā)生，造成大量的經(jīng)濟損失和維修費用。

在電網(wǎng)輸變電工程中，超過90%的設(shè)備處于不同的大氣腐蝕環(huán)境中，而這些設(shè)備主要材質(zhì)為碳鋼，材料耐蝕性的優(yōu)劣直接影響到設(shè)備的使用壽命。通常認為影響材料大氣腐蝕性能的主要環(huán)境因素[2,3]有3個：溫度在0 ℃以上且濕度超過臨界濕度 (80%) 的時間 (潤濕時間)、SO2的含量和鹽粒子、灰塵粒子的含量[4]。針對不同的環(huán)境條件，很多學(xué)者對金屬材料的大氣腐蝕行為進行了研究[5-10]，不同環(huán)境下，材料的腐蝕機理存在差異。肖葵等[11]研究了Q235碳鋼大氣腐蝕初期的腐蝕產(chǎn)物類型和形成機理，研究表明，腐蝕多起源于夾雜物MnS附近，初期腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3構(gòu)成。汪川等[12]研究了碳鋼和耐候鋼在熱帶雨林、海洋大氣和工業(yè)大氣3種大氣環(huán)境下的大氣腐蝕規(guī)律。結(jié)果表明，碳鋼在高濕熱的海洋大氣環(huán)境下腐蝕速率極高，遠遠高于熱帶雨林和工業(yè)大氣環(huán)境下碳鋼的腐蝕。王力等[13]對比研究了Q235鋼和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境下暴曬4 a的腐蝕行為，結(jié)果表明，在干熱大氣環(huán)境中，含有Cr、Cu的Q450鋼比Q235鋼表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐蝕性能。目前，對于碳鋼材料在四川大氣環(huán)境的腐蝕行為的研究鮮有報道。

德陽位于成都平原東北部，地處龍門山脈向四川盆地過渡地帶，西北部為山地垂直氣候，東南部為中亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，年平均氣溫15~17 ℃，年平均濕度78%，年總?cè)照諘r數(shù)1000~1300 h，年平均降雨量900~950 mm，德陽潮濕多雨的氣候和重工業(yè)污染環(huán)境對碳鋼的腐蝕行為有較大的影響。因此，研究輸變電材料在德陽不同大氣環(huán)境下的腐蝕行為，了解碳鋼的腐蝕機理，對于碳鋼材料 (電網(wǎng)輸變電設(shè)備) 在德陽乃至四川環(huán)境下的防腐工作開展具有指導(dǎo)意義。

本文選取德陽市3個典型地區(qū)的變電站作為暴曬試驗站點，對碳鋼進行為期1 a的大氣暴曬。其中A變電站位于德陽市中江縣，所處環(huán)境為鄉(xiāng)村大氣環(huán)境；B變電站位于德陽市什邡市，附近存在少量化工企業(yè)，所處環(huán)境可劃分為輕污染工業(yè)環(huán)境；C變電站位于德陽市旌陽區(qū)，附近有多家化工、水泥、冶金等重工業(yè)污染企業(yè)，所處環(huán)境為重工業(yè)污染環(huán)境。本文通過失重實驗、掃描電鏡、能譜、X射線衍射儀、電化學(xué)等分析測試技術(shù)，研究了Q235鋼試樣的腐蝕行為和規(guī)律，為進一步研究碳鋼在四川復(fù)雜大氣環(huán)境下的腐蝕行為和機理奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方法

實驗材料為Q235鋼，主要成分為 (質(zhì)量分數(shù)，%)：C：0.16，Si：0.20，Mn：0.61，S＜0.023，P＜0.019，F(xiàn)e余量，制成150 mm×70 mm×3 mm的大氣暴曬標準樣，試樣經(jīng)過車銑、打鋼印、打磨、除污清洗及干燥，使用ME104E型精度為0.0001 g分析天平稱量并記錄。

利用Quanta 250掃描電鏡 (SEM) 和自帶能譜分析儀 (EDS) 分析不同地區(qū)暴露1 a后碳鋼試樣的表面腐蝕形貌和銹層成分元素差異。利用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀 (XRD) 對表面腐蝕產(chǎn)物進行組分分析，相關(guān)測試參數(shù)為：掃描范圍10°~90°，掃描速度4°/min。

依據(jù)GB/T 16545-2015選用除銹液對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行清洗。除銹液的成分為：500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺。試樣除銹后用去離子水清洗，再在乙醇溶液中浸泡，隨后用吹風(fēng)機冷風(fēng)吹干。

利用Keyence VK-X250激光共聚焦顯微鏡對除銹后的試樣形貌和多個區(qū)域的腐蝕坑深度進行觀察和統(tǒng)計。

依據(jù)GB/T 16545-2015用除銹液去除表面腐蝕產(chǎn)物，后用酒精清洗，冷風(fēng)吹干后稱量。按照下式計算腐蝕失重速率。

其中，R為腐蝕失重速率，μm/a；w0和wt為試樣腐蝕前后質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積，cm2；ρ為Q235鋼的密度，7.86 g/cm3；t為試樣在大氣中暴曬時間，t=1 a。

使用PARSTAT 3F電化學(xué)工作站對暴曬后的碳鋼進行電化學(xué)測試。三電極體系，其中，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，工作電極為Q235碳鋼，工作電極的工作面尺寸為10 mm×10 mm，其余面用環(huán)氧樹脂封裝。極化曲線測試掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗測試頻率為105~10-2 Hz，幅值10 mV。電化學(xué)測試前，體系穩(wěn)定30 min，實驗溫度為25 ℃，實驗溶液為3.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

圖1為Q235鋼在3個變電站暴露1 a后的宏觀形貌。在A變電站和B變電站大氣環(huán)境下暴露的碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布不均，多呈條棒狀分布，谷壑分明；在C變電站大氣環(huán)境下暴露的碳鋼試樣，表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，銹層呈現(xiàn)紅棕色，腐蝕較為嚴重。

圖1   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的宏觀形貌

2.2 腐蝕速率

在A變電站、B變電站和C變電站的Q235鋼平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，按照大氣腐蝕等級劃分，A和B變電站大氣腐蝕等級為C2，C變電站大氣腐蝕等級為C3。根據(jù)腐蝕失重結(jié)果可以看出，德陽不同地區(qū)碳鋼腐蝕速率差別較大，碳鋼腐蝕速率最高的C變電站 (重工業(yè)污染大氣) 分別是B變電站 (重工業(yè)污染大氣) 的1.7倍和A變電站 (鄉(xiāng)村大氣) 的2.9倍。C變電站附近有多家化工、水泥、冶金等重工業(yè)污染企業(yè)，結(jié)果說明工業(yè)排放對德陽地區(qū)碳鋼大氣腐蝕速率有明顯影響，其腐蝕嚴重程度與環(huán)境污染物種類、濃度、排放時間、污染源距離等因素密切相關(guān)。

2.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

圖2分別為Q235鋼在3個變電站暴露1 a后的表面微觀及截面形貌。從銹層的表面形貌可知，3個變電站暴露后的碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌并無太大區(qū)別，形成的產(chǎn)物光滑致密。從銹層截面形貌可觀察到，Q235鋼在B變電站和C變電站大氣環(huán)境下表面的腐蝕產(chǎn)物層厚度遠大于Q235鋼在A變電站大氣環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物層厚度。從截面形貌可看出，腐蝕產(chǎn)物與銹層結(jié)合緊密，局部均存在少量的裂縫和空洞。裂縫等缺陷的存在有利于腐蝕性介質(zhì)穿過銹層截面，加速碳鋼的腐蝕。從EDS結(jié)果可以看出，銹層中均存在著Si、Al和P，這些可能是大氣中風(fēng)沙攜帶的土壤、污染物等物質(zhì)沉積到試樣表面。這些吸濕性物質(zhì)或粉塵的存在能夠加速碳鋼的大氣腐蝕[14]。

圖2   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌、截面形貌及EDS分析結(jié)果

圖3為Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，可以看出，3個變電站碳鋼暴曬后的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。通過半定量分析可知，在A變電站 (鄉(xiāng)村氣候環(huán)境) 大氣環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物中為γ-FeOOH比例最高。在重工業(yè)污染大氣下 (B變電站和C變電站) 腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量比例有所增加，說明在腐蝕過程中，腐蝕生成的γ-FeOOH可轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4[15]，銹層中α-FeOOH含量的提高，一定程度上提高了銹層的保護性。

圖3   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

利用激光共聚焦顯微鏡對除銹后的形貌進行了觀察，結(jié)果如圖4所示。不同地區(qū)環(huán)境下暴露后的碳鋼試樣表面均出現(xiàn)大量的腐蝕坑。對多個區(qū)域內(nèi)的腐蝕坑深度進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖5所示。3個變電站暴露后的碳鋼的最大點蝕深度分別為61.66、107.53和116.64 μm，平均點蝕深度分別為6.50、8.06和9.02 μm，點蝕坑面積占比分別為32.23%、33.95%和36.52%。根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果可以看出，Q235鋼在C變電站區(qū)域下的腐蝕最為嚴重，最大點蝕坑深度達116.64 μm，腐蝕坑大且深，可見Q235鋼在重工業(yè)環(huán)境下相比于鄉(xiāng)村環(huán)境腐蝕更為嚴重，局部點蝕擴展成大且深的腐蝕坑。這主要因為在重工業(yè)環(huán)境下空氣中大量的SO2等污染物能夠隨雨水沉降到試樣表面，在酸性強電解質(zhì)環(huán)境下碳鋼腐蝕會加劇。

圖4   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的腐蝕坑分布圖

圖5   Q235鋼在不同變電站暴露1 a除銹后的腐蝕坑深度

2.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試常被用來研究銹層對Q235鋼腐蝕行為的影響[16,17]。本實驗對德陽不同變電站暴露1 a的Q235鋼帶銹試樣在3.5%NaCl溶液中進行了極化曲線和電化學(xué)阻抗測試，結(jié)果如圖6所示。從極化曲線結(jié)果分析，3個地區(qū)碳鋼的腐蝕電位和腐蝕電流差距較為明顯，表明在德陽不同環(huán)境下碳鋼腐蝕存在較大差異，腐蝕電流越大，表明帶銹試樣越不耐蝕。

圖6   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的極化曲線

帶銹試樣的電化學(xué)阻抗譜能夠表征銹層的結(jié)構(gòu)特點。如圖7所示，帶銹試樣在Nyquist圖中表現(xiàn)包括高頻區(qū)的一個小容抗弧和中低頻區(qū)出現(xiàn)的45°直線。利用Zsimpwin軟件對電化學(xué)阻抗進行擬合，等效電路如圖7c所示。其中，Rs為溶液電阻，Q1為腐蝕產(chǎn)物層電容，Rr為電極表面腐蝕產(chǎn)物層電阻，Qdl為工作電極表面的雙電層電容，Rct為工作電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為腐蝕區(qū)域內(nèi)基底金屬的有效擴散層阻抗。在等效電路中，Rr可反映銹層的致密性和其阻礙腐蝕介質(zhì)離子透過薄膜層的能力，它是評價銹層保護能力大小的關(guān)鍵參數(shù)；而Rct則在一定程度上反映出基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的難易程度。電化學(xué)擬合結(jié)果如表1所示。從擬合結(jié)果可知，碳鋼在3個變電站環(huán)境下銹層的電化學(xué)結(jié)果存在差異，C變電站處于重工業(yè)污染環(huán)境下，碳鋼在此環(huán)境下腐蝕嚴重，其Rr和Rct值分別為157.1和280.6 Ω.cm2，均大于其它地區(qū)的阻抗參數(shù)，說明碳鋼在此環(huán)境下形成的銹層具有一定的保護性?？梢越忉尀椋捎谔幱谖廴经h(huán)境下，碳鋼腐蝕嚴重表面生成了大量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的堆積轉(zhuǎn)化使得局部區(qū)域銹層與基體的結(jié)合變得緊密，一定程度上提高了銹層的保護性能。而處于鄉(xiāng)村環(huán)境下的碳鋼，空氣中污染物較少，碳鋼的腐蝕較緩慢。

圖7   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的EIS曲線及等效電路

表1   Q235鋼在不同變電站暴露1 a的電化學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1) Q235碳鋼在德陽不同變電站環(huán)境中暴露1 a后試樣表面生成了大量的腐蝕產(chǎn)物，平均腐蝕速率分別為13.8、23.47和40.18 μm/a，最大點蝕深度分別為61.66、107.53和116.64 μm，平均點蝕深度分別為6.50、8.06和9.02 μm，碳鋼在C變電站 (重工業(yè)環(huán)境) 中的腐蝕最為嚴重。

(2) Q235碳鋼在德陽不同變電站環(huán)境中暴露1 a的表面腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成，腐蝕嚴重地區(qū) (C變電站) 銹層中α-FeOOH組分比例有所增加。

(3) Q235碳鋼在C變電站 (重工業(yè)環(huán)境) 環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均高于其它兩個地區(qū)，由于碳鋼在C變電站環(huán)境下腐蝕較為嚴重，大量的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在試樣表面，局部區(qū)域銹層與基體的結(jié)合變得緊密，一定程度上保護基體，減緩基體的進一步腐蝕。

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