4.4.7.13 銅合金的應力腐蝕及案例

銅具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，易于加工成形，具有高的導電性及導熱性。銅為正電性金屬，離子化為Cu2+和Cu+時，標準電極電位分別為0.337V和0.521V，因此，銅有較好的耐蝕性，是最廣泛使用的有色金屬。

常用的銅及銅合金有4種：純銅，黃銅，青銅（錫青銅Cu-Sn、鋁青銅Cu-A1和硅青銅Cu-Si）和白銅（Cu-Ni），在壓力容器中純銅與黃銅使用較多。純銅是指銅質(zhì)量分數(shù)不低于99.5％ 的工業(yè)銅。黃銅系Cu和Zn組成的二元合金。鋅質(zhì)量分數(shù)＜ 30％～40％ 的黃銅具有α相與少量的β相，因而提高了強度、塑性、耐蝕性。黃銅和青銅等合金都能發(fā)生SCC，純銅在含氨介質(zhì)中也能產(chǎn)生SCC。

01 銅和銅合金SCC機理

a.表面膜破裂機理。

由銅的E-pH圖可知，銅在水溶液中腐蝕時，不會發(fā)生放氫的陰極反應，因而其SCC不是氫致開裂機理。表面膜破裂SCC機理認為，在含氨的介質(zhì)中，銅和銅合金表面生成“晦暗膜”（tarnish，以Cu2O為主體的氧化物薄膜），而銅合金晶界優(yōu)先生成此膜，圖4-197b。晦暗膜質(zhì)脆，在拉應力作用下發(fā)生破裂。據(jù)鈴木等研究，純銅上晦暗膜在晶粒上破裂，黃銅上晦暗膜在晶界上破裂，圖4-197c。膜破裂處，溶液腐蝕晶界，圖4-197d；隨后又緩慢地重新生成膜，并沿晶界生長，圖4-197e，當新生成的膜成長到一定厚度以后，形變量達到能使晦暗膜破裂的程度，新膜又發(fā)生破裂，圖4-197f。如此循環(huán)往復，造成SCC。純銅產(chǎn)生穿晶破裂，黃銅產(chǎn)生晶間破裂。破裂是不連續(xù)進行的，破裂面應呈階梯狀，圖4-197g。斷口呈鋸齒狀條紋，圖4-198。

圖4-197  黃銅在成膜的水溶液中SCC機理的物理圖像和斷裂過程示意圖

圖4-198  黃銅SCC斷口呈鋸齒狀條紋

雖然Cu-30Zn黃銅在含氨的水溶液中SCC時，可有沿晶及穿晶兩種斷裂類型，但是實際遇到的黃銅SCC（過去習慣上稱為季裂）都是有膜的沿晶斷裂。

郭獻忠等人研究了黃銅SCC敏感性與腐蝕引起拉應力的對應性[1，2]，提出了SCC過程形成鈍化膜或疏松層的同時會產(chǎn)生一個附加拉應力，從而在較低的外應力下，位錯就能發(fā)射和運動，導致SCC微裂紋形核的機制。

在SCC過程中表面脫Zn層將不斷增長，從而就會在脫Zn層和基體界面處產(chǎn)生一個拉應力，這個附加拉應力一直在起作用。TEM原位觀察表明，SCC時裂尖首先發(fā)射位錯，保持恒位移時就會形成無位錯區(qū)(DFZ)，然后SCC微裂紋在DFZ或原裂紋頂端(已鈍化成一個尖缺口）形核。計算表明，形成DFZ后，在尖缺口頂端以及DFZ中某一點存在兩個應力峰值，測出穩(wěn)定的界面拉應力為0.2倍的屈服強度。當外加應力較高時，應力峰值可接近或等于原子鍵合力，微裂紋就將在DFZ或原裂紋頂端形核。由此可知，腐蝕過程形成鈍化膜或疏松層的同時會產(chǎn)生一個附加拉應力，從而在較低的外應力下，位錯就能發(fā)射和運動，并形成DFZ，進而就會在較低的外應力下，DFZ中的應力峰值就等于原子鍵合力，導致SCC微裂紋形核。

銅合金中的Zn加速了表面膜的形成，鈍化膜或脫Zn疏松層引起的應力隨pH值的變化。試驗結(jié)果表明隨著pH值的增加疏松層引起的應力值也在增加，見圖4-199、201[2]。

圖4-199  鈍化膜或脫Zn疏松層引起的應力隨pH值的變化

圖4-201  SCC敏感性以及鈍化膜(或疏松層)引起的拉應力隨溶液pH值的變化

02 銅SCC的影響因素

a.合金成分的影響。

Zn質(zhì)量分數(shù)＜20％的黃銅，在自然環(huán)境中一般不產(chǎn)生SCC。Zn質(zhì)量分數(shù)＞20％的黃銅，含Zn量越高，SCC敏感性越大。黃銅中加入Al、Ni、Sn能減輕SCC；

b.應力作用的影響。

黃銅件的SCC都是在有殘余應力（甚至無負荷）的情況下發(fā)生的。冷加工變形的黃銅件，加工后未進行退火的，其殘余應力較大，在腐蝕性介質(zhì)中容易引起SCC。當應力減小時，斷裂的時間大大延長。當應力小于約98MPa時，黃銅便顯得很穩(wěn)定；

c.環(huán)境介質(zhì)的影響。

最容易引起銅合金SCC的是氨和可以派生氨（或NH）的物質(zhì)，以及硫化物。受拉應力的黃銅在淡水、高溫高壓水和蒸汽以及一切含氨（或NH）的介質(zhì)中，都可能發(fā)生SCC。即使是微量的氨也能使受拉應力的黃銅產(chǎn)生SCC。水分或濕氣、氧、SO2、CO2和氰等物質(zhì)都會加速破裂。

汞鹽溶液也能使黃銅產(chǎn)生腐蝕斷裂。具有高應力的黃銅在汞鹽溶液中只要幾秒鐘間就會斷裂。常用的試劑是在質(zhì)量分數(shù)為1％HNO3中加入1％-10％的HgNO3，后者的濃度與斷裂時間有很密切的關系，圖4-202。

H2S會加劇銅及銅合金、碳鋼和合金鋼的腐蝕，尤其是加速凝汽器銅合金管的點蝕，用被H2S嚴重污染的海水冷卻的凝汽器銅合金管的腐蝕速率比用清潔海水冷卻的銅合金管要高20倍，但H2S對鋁合金沒有腐蝕性；

d.pH值對于的黃銅季裂時間的影響。

如圖4-203顯示，堿性溶液中斷裂時間較短；pH=7.3時，斷裂時間最短，其表面覆蓋著發(fā)亮的黑色Cu2O；當pH≤4時，斷裂時間劇增，pH=2時，1000h也未斷裂。因此，季裂敏感的pH直范圍約在5～11之內(nèi)。

圖4-203  黃銅在1%HNO3中HgNO3含量對斷裂時間的影響

圖5-202  pH值對黃銅在0.05M CuSO4中斷裂時間的影響

黃銅在氨水中溶解時，發(fā)生如下陽極反應：

圖4-203  溶解銅量對Cu-30Zn黃銅在1M NH4OH水溶液中成膜條件(a),腐蝕速度(b),斷裂時間和方式(c)和pH值(d)的影響

e.不同氫含量對脫鋅層應力的影響。

由不同氫含量的試樣形成脫鋅層前后在空氣中SSRT曲線測出脫鋅層引起的附加應力，可見脫鋅層應力隨氫含量的升高而升高。

03 防止SCC的措施

a.降低和消除應力。

改進結(jié)構(gòu)設計，避免或減小局部應力集中的結(jié)構(gòu)形式。結(jié)構(gòu)設計應盡量避免縫隙和可能造成腐蝕液殘留的死角，防止有害物質(zhì)的濃縮。

消除應力處理，在加工、制造、裝配中應盡量避免產(chǎn)生較大的殘余應力。消除應力退火是減少殘余應力的最重要的手段，特別是對焊接件，退火處理尤為重要。

b.控制環(huán)境。

改善使用條件,首先應控制環(huán)境溫度，在條件允許時降低溫度。此外，減少溫差，避免反復加熱、冷卻，防止熱應力帶來的危害。

避免與任何形式的氨和銨鹽接觸，加入緩蝕劑，如苯并三唑，可抑制SCC。

保護涂層，使用有機涂層可將材料表面與環(huán)境隔離，或使用對環(huán)境不敏感的金屬作為敏感材料的鍍層，都可減少材料的SCC敏感性。

電化學保護，由于SCC發(fā)生在3個敏感的電位區(qū)間，理論上可通過控制電位進行陰極或陽極保護防止SCC。

c.改善材質(zhì)。

在滿足其它條件（性能、成本等）的情況下，結(jié)合具體使用環(huán)境，盡量選擇在該環(huán)境中尚未發(fā)生過SCC的材料，或?qū)ΜF(xiàn)有可供選擇的材料進行試驗篩選，擇優(yōu)使用。

冶煉工藝和熱處理工藝控制，采用冶金新工藝對減少材料中的雜質(zhì)、提高純度、避免SCC是有益的。通過熱處理改變組織、消除有害物質(zhì)的偏析、細化晶粒等，對減少材料SCC敏感性起重要作用。

案例1.H65黃銅管開裂[3]

H65黃銅管在彎管后沒有進行退伙處理，使用不到1a，在彎頭處開裂。檢測發(fā)現(xiàn)大量環(huán)向裂紋，由管內(nèi)壁向外壁擴展，管內(nèi)壁積聚大量的淺綠色腐蝕產(chǎn)物。

金相檢測，H65銅管的組織為單相α相。裂紋穿晶擴展，見圖4-204。

圖4-204  H65銅管組織和穿晶擴展裂紋  X400

對貫穿內(nèi)外壁的裂紋打開后進行掃描電鏡斷口分析，可見斷口為脆性穿晶形態(tài)，與金相檢測結(jié)果一致。斷口上可見腐蝕產(chǎn)物，見圖4-205。采用X-射線衍射儀分析了腐蝕產(chǎn)物，主要成分為NaCl，并含有NaCu(CO3)2·3H2O和NaZn3(CO3)4·3H2O，見圖4-206。由此可見，彎頭長期處于NaCl含量很高的積水環(huán)境下，加上彎管加工的殘余應力，具備了引起SCC的條件。

圖4-205  斷口腐蝕產(chǎn)物

圖4-206   腐蝕產(chǎn)物X射線分析

案例2、低壓加熱器黃銅管換熱器管束的應力腐蝕[4]

某化肥廠低壓加熱器(JD-270)，銅管管束產(chǎn)生SCC，致使管束整體報廢，造成巨大的經(jīng)濟損失。

該換熱器為立式U 形管束換熱器，筒體材質(zhì)為Q345R，管束由材質(zhì)Q345Ⅲ、厚度為112 mm的管板與材質(zhì)為HSn70-1的19組共610根的U形管組成，銅管冷彎成型，規(guī)格為20mm×1mm。設備參數(shù)，設備設計壓力 2.12 MPa（管程）/0.66MPa（殼程）、工作壓力1.96 MPa（管程）/0.54MPa（殼程），設計溫度160℃（管程）/277℃（殼程）、工作溫度150℃（管程）/261℃（殼程），工作介質(zhì)水（管程）/飽和蒸汽（殼程）。

設備制造時，在殼程水壓合格后，轉(zhuǎn)入殼程氨滲工序。由于不具備C法氨滲條件，故施工人員按B法進行，致使氨滲2～3h 后發(fā)現(xiàn)管頭大面積泄漏，抽出管束發(fā)現(xiàn)管束外表面整體成淡藍色，直管段與彎管段有不同程度的貫穿性裂紋，用手就能將裂紋處撕開。腐蝕外觀情況見圖4-207，黃銅管碎片情況如圖4-208所示，金相檢查發(fā)現(xiàn)裂紋沿晶界擴展見圖4-209。

圖4-207  腐蝕外觀

圖4-208  黃銅管碎片

圖4-209  裂紋沿晶界擴展

錫黃銅管在拉制成型后存在殘余應力，水壓試驗后，筒體內(nèi)部未能被真正吹干、干燥，致使在按B法氨滲時給錫黃銅管形成了一種氨氣、銨鹽共存的腐蝕性極強的潮濕的環(huán)境。錫黃銅管含Zn質(zhì)量分數(shù)為28%，在潮濕的大氣及含氨的情況下極易產(chǎn)生腐蝕致使黃銅管破裂。

案例3.糖機熱交換器H62黃銅管開裂分析[5]

糖機熱交換器使用H62黃銅管，管子規(guī)格Φ45mm×2mm。在調(diào)試和試生產(chǎn)過程中，有200多根管子出現(xiàn)縱向破裂。破裂部位大都在管子中段，部分在管接頭附近。管內(nèi)介質(zhì)為0.3MPa 的蒸氣，管外表面與糖漿接觸。在制糖過程中，要經(jīng)多次薰硫。銅管工作在有應力及腐蝕介質(zhì)的環(huán)境。

銅管外表面宏觀殘余應力測定結(jié)果為156.9MPa，管表面為周向拉應力，比工作應力大得多，這是導致銅管SCC拉應力的主要來源。

黃銅管的金相組織由α+β兩相組成。組織明顯不均勻，一邊組織較細密，另一邊較粗大，β相呈長條狀沿變形方向拉長，并且呈連續(xù)網(wǎng)狀分布，在一個或多個晶粒范圍對α相構(gòu)成包圍，β相的粗細也很不均勻，由此而引起合金內(nèi)部應力分布不均勻。在局部應力集中的區(qū)域，如一些大塊β相上，化學浸蝕易于加深。在金相檢驗時還看到，在β相界面上形成微裂紋，這些裂紋大致方向相同，呈樹枝狀。β相是富鋅相，相對于α相來說是陽極相，因而腐蝕首先從β相界面開始。通過β相陽極溶解而形成裂紋，裂紋取向是垂直于拉應力軸。

掃描電鏡斷口分析發(fā)現(xiàn)黃銅管的外表面邊緣處有兩處低凹的狹長的腐蝕源區(qū)，腐蝕裂紋擴展形成較深弧形腐蝕區(qū)。說明開裂是從管外壁產(chǎn)生，向管內(nèi)壁擴展。

能譜分析表明，斷裂面上小顆粒為Cu2O，小塊狀顆粒為ZnSO4，絨毛狀相為富鋅相(脫鋅產(chǎn)物)。此外，還有硫酸鹽、碳酸鹽和少量氯化物等。

結(jié)論：

a.黃銅管的破裂為SCC板裂，裂紋由管外壁產(chǎn)生，向管內(nèi)壁擴展。在靜拉應力及腐蝕介質(zhì)的共同作用下，沿β相處優(yōu)先腐蝕而產(chǎn)生裂紋。隨后，裂紋由應力導向，通過β相及晶界的腐蝕而擴展；

b.黃銅管中存在不均勻分布的內(nèi)應力，同時，組織中存在連續(xù)的β相網(wǎng)絡或不連續(xù)的β相晶間薄層，這是退火處理工藝不正確的產(chǎn)物，也是造成銅管SCC的內(nèi)在原因；

c.在制糖過程中，要經(jīng)多次薰硫，這是硫酸鹽的主要來源。

參考文獻

[1] 郭獻忠,褚武揚,高克瑋.等.不同pH值下黃銅應力腐蝕敏感性與腐蝕引起拉應力的對應性[J].金屬學報,2002,38(9):925-931

[2] 郭獻忠、高克瑋、喬利杰.等.黃銅應力腐蝕敏感性及其與脫Zn層拉應力的對應性[J].金屬學報,2000,36(7):753-756

[3] 羅賢竟. 黃銅管開裂失效分析[J].腐蝕與防護,1999,20(12): 560-561

[4] 王尊明,趙乃梁,王正方.黃銅管換熱器管束的應力腐蝕分析及改進[J].齊魯石油化工,2006,34(1): 41-43+91

[5] 何潔玲.熱交換器黃銅管破裂的分析[J].廣東有色金屬學報1992,2(2):144-148