鋁鎂雙金屬反向等溫包覆擠壓棒材耐腐蝕性能
2021-03-30 01:33:57
hualin
摘要
利用反向等溫包覆擠壓技術(shù)制備了直徑38 mm的鋁包覆鎂合金復(fù)合擠壓棒材，采用浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)工作站進(jìn)行腐蝕分析，對(duì)比研究鋁鎂雙金屬反向等溫?cái)D壓棒材表層、芯部及鋁鎂包覆結(jié)合界面層在3.5%NaCl溶液中腐蝕前后的微觀組織形貌、腐蝕失重率、極化曲線、阻抗譜等。結(jié)果表明：鋁鎂合金在擠壓過(guò)程中發(fā)生再結(jié)晶，包覆結(jié)合界面層析出β （Al3Mg2） 相和γ （Mg17Al12） 相，而未包覆擠壓鎂合金，在晶界處析出γ （Mg17Al12） 相。相比于未包覆狀態(tài)而言，反向等溫包覆擠壓棒材在腐蝕過(guò)程中，包覆鋁表面層更容易富集腐蝕產(chǎn)物形成鈍化膜抑制腐蝕進(jìn)行。因此這一雙金屬包覆反向等溫復(fù)合擠壓技術(shù)有利于提高AZ31鎂合金型材的耐腐蝕性能。
關(guān)鍵詞： 2A12鋁合金； AZ31鎂合金； 失重分析； 電化學(xué)分析； 腐蝕性能
21世紀(jì)是海洋世界的時(shí)代，海洋中蘊(yùn)藏著豐富的資源財(cái)富，因此海洋開(kāi)發(fā)有著極其廣闊的前景。但是海洋開(kāi)發(fā)面臨著惡劣的海洋環(huán)境[1]。海水是一種含鹽量很高的強(qiáng)腐蝕性電解質(zhì)溶液，海水中總鹽度約為3.2%~3.7%[2]，因此金屬材料在海洋中會(huì)遭受?chē)?yán)重的腐蝕。目前，鎂合金還難以像鋁合金一樣得到廣泛的應(yīng)用，主要原因則是鎂合金的抗腐蝕能力達(dá)不到人們所需要的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是變形鋁鎂合金較容易發(fā)生腐蝕行為，其腐蝕形式主要有剝蝕、孔蝕、間隙腐蝕、晶間腐蝕 （IGC） 等方式[3,4]，因此，提高鎂合金的耐腐蝕性能是目前鎂合金研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[5]。
在當(dāng)前研究中，對(duì)鎂合金的腐蝕防護(hù)大多采取表面防護(hù)技術(shù)[6,7]，Liu等[8]通過(guò)研發(fā)無(wú)機(jī)類(lèi)及其聚合物等研究鎂合金的表面修復(fù)技術(shù)，從而提高鎂合金的耐腐蝕性能。Aramend??A等[9]通過(guò)大量的研究分析時(shí)間對(duì)LDHs膜層生長(zhǎng)的規(guī)律以提高其耐腐蝕性。Song等[10]利用化學(xué)鍍Ni-Cu-P/Ni-P復(fù)合鍍層提高鎂合金的耐腐蝕性能。這些對(duì)鎂合金的處理都是在生產(chǎn)后期進(jìn)行耐腐蝕處理，增加了生產(chǎn)成本。本文通過(guò)采取雙金屬包覆反向擠壓技術(shù)獲得一種新型鋁鎂復(fù)合材料，并采用浸泡實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)研究了鋁鎂合金原始鑄態(tài)組織、包覆擠壓型材變形組織及復(fù)合界面層的耐腐蝕性能，通過(guò)極化曲線、電化學(xué)阻抗譜分析，揭示鋁鎂復(fù)合擠壓型材的腐蝕機(jī)制并提出耐腐蝕措施。
1 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)所用材料為2A12鋁合金和AZ31鎂合金，化學(xué)成分如表1所示。
采用XJ-800SF臥式反向擠壓機(jī)，擠壓筒直徑Φ125 mm，擠壓坯料尺寸Φ120 mm×300 mm，2A12鋁合金包覆Φ95 mm×300 mm AZ31鎂合金，擠壓得到Φ38 mm×2690 mm的棒材，其中2A12鋁合金包覆層平均厚度為4 mm，AZ31鎂合金芯材直徑為Φ30 mm，結(jié)構(gòu)如圖1c所示。擠壓速率為5.199 mm/s，模具溫度及其擠壓筒溫度400 ℃，鑄錠溫度為380 ℃，擠壓比為6.25，對(duì)模具內(nèi)腔及坯料表面采取少量石墨潤(rùn)滑[11,12]，擠壓原理及其型材見(jiàn)圖1。對(duì)擠壓棒材成品截取中段復(fù)合材料取樣，試樣尺寸為10 mm×5 mm×1 mm薄片，對(duì)試樣表面用砂紙打磨至2000目拋光，用Viella試劑進(jìn)行晶界顯示處理，同時(shí)選取同規(guī)格對(duì)比試樣、AZ31鎂合金和2A12鋁合金進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)取樣。
將測(cè)試樣待測(cè)面在不同目數(shù)的水砂紙上細(xì)磨至2000目至表面光滑。用異丙醇和乙醇清洗試樣表面并烘干稱重，將2A12鋁合金、AZ31（BS） 鎂合金、AZ31（ES） 鎂合金、2A12/AZ31復(fù)合棒材、及其中間界面層通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂分別密封五個(gè)面，裸露一個(gè)面，在室溫狀態(tài)下浸入到3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中，腐蝕時(shí)間分別為12，24，36，60，84，120和168 h，每一時(shí)間段結(jié)束后，將試樣取出，分別用去離子水、異丙醇、乙醇在超聲中清洗，并用熱風(fēng)吹干，通過(guò)腐蝕速率評(píng)價(jià)耐腐蝕性。腐蝕速率計(jì)算方法如下式[13]所示：
其中，V為樣品的腐蝕速率，g/（m·h）；w1和w2分別為試樣浸泡腐蝕前后的質(zhì)量變化，g；s為待測(cè)式樣的比表面積，mm2；t為相對(duì)浸泡時(shí)間，h。
電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI760E電化學(xué)工作站上完成，應(yīng)用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，待測(cè)試件為工作電極。測(cè)試樣品工作面為10 mm×5 mm，電位掃描范圍為-2~0 V，試樣浸泡在室溫 （25 ℃） 狀態(tài)下的腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液中，電極試樣的極化曲線數(shù)據(jù)采用Origin軟件作圖。將待測(cè)試件2A12鋁合金、AZ31（BS） 鎂合金、AZ31（ES） 鎂合金、ZA12/AZ31合金、及其中間界面層的六個(gè)面在砂紙上進(jìn)行細(xì)磨至表面光滑平整，然后用無(wú)水乙醇清洗試樣表面，然后烘干，并用環(huán)氧樹(shù)脂包覆五個(gè)面，剩余一個(gè)面裸露在空氣中。在3.5%NaCl溶液中，對(duì)5組試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，分析TAFEL曲線及其電化學(xué)阻抗譜 （EIS），頻率測(cè)試范圍為105~10-2 Hz，正弦擾動(dòng)波幅值為5 mV。
2 結(jié)果與討論
2.1 擠壓制品宏觀形貌及其實(shí)驗(yàn)材料取樣
圖1a為擠壓棒材原理宏觀示意圖；鑄態(tài)AZ31（BS） 鎂合金在偏離中心處取樣，如圖1b所示；包覆樣品2A12/AZ31取樣如圖1c所示；中間界面層及其擠壓后取樣 （AZ31（ES） 鎂合金） 如圖1d所示。
2.2 腐蝕前后微觀形貌
圖2和3為腐蝕前后的微觀形貌。AZ31鎂合金微觀組織主要由α （Mg） 基體和γ （Mg17Al12） 析出相組成。在2A12鋁合金中基體α （Al） 相和析出相CuAl2占據(jù)在晶界處，對(duì)于鋁鎂復(fù)合棒材而言，在偏鎂側(cè)大量富集γ （Mg17Al12） 相，而在偏鋁側(cè)大量富集β （Al3Mg2） 相[14]。腐蝕前后材料微觀形貌變化較為明顯，基態(tài)鎂合金的腐蝕最為嚴(yán)重，晶界處被大片腐蝕產(chǎn)物 （Mg（OH）2） 覆蓋，擠壓態(tài)相比于基態(tài)而言腐蝕較為緩慢，究其原因可能是擠壓造成晶粒細(xì)化，且大量中間相γ （Mg17Al12）、MnAl相匯集在晶界處，抑制了腐蝕的進(jìn)程。而包覆AZ31鎂合金表面的2A12鋁合金由于表面氧化膜的存在，對(duì)2A12鋁合金的晶界起到保護(hù)作用，腐蝕產(chǎn)物 （Al（OH）2） 匯集在鋁合金表面，其內(nèi)部未造成嚴(yán)重的腐蝕。研究擠壓復(fù)合界面層處腐蝕變化，發(fā)現(xiàn)靠近富鎂相一側(cè)腐蝕較為嚴(yán)重，一方面可能是由于擠壓過(guò)程界面結(jié)合層處缺陷存在，另一原因可能是由于AZ31鎂合金耐腐蝕性能較低；界面層腐蝕進(jìn)展緩慢，檢測(cè)到β （Al3Mg2） 相和γ （Mg17Al12） 相大量存在[15]，說(shuō)明β相和γ相的存在對(duì)腐蝕進(jìn)程有明顯抑制效果。
2.3 失重率及其腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究
在浸泡腐蝕過(guò)程中，對(duì)各試樣的腐蝕速率測(cè)量并繪制腐蝕速率曲線 （如圖4所示） 及其腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律 （見(jiàn)表2）。以鑄態(tài)AZ31鎂合金和2A12鋁合金作為對(duì)比研究材料，研究AZ31（ES） 鎂合金擠壓態(tài)、2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金、及其界面處的耐腐蝕速率，研究發(fā)現(xiàn)，相較于基態(tài)而言，AZ31（ES） 鎂合金腐蝕失重率減緩，究其原因是由于在擠壓過(guò)程中，AZ31鎂合金中的β相 （Mg17Al12） 彌散顆粒分布在晶界[16]，在熱擠壓制備鋁鎂包覆棒材過(guò)程中，這些顆粒能夠阻止晶界的遷移造成晶粒再結(jié)晶，并產(chǎn)生細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶粒細(xì)化，而且在鎂合金腐蝕進(jìn)程中，β相屬于陰極相，在腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出很好的鈍化行為，當(dāng)擁有陽(yáng)極性質(zhì)的α相 （Mg的固溶體） 在腐蝕溶解時(shí)，β相的存在很好地抑制腐蝕的進(jìn)行。然而當(dāng)2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金時(shí)，2A12鋁合金表面形成的氧化膜發(fā)揮明顯保護(hù)作用，隔離了AZ31鎂合金與3.5%NaCl溶液的接觸。包覆材料腐蝕速率與2A12鋁合金的差異性不是非常明顯，但由動(dòng)力學(xué)規(guī)律發(fā)現(xiàn)線性擬合差異性較大，分析其原因可能是因?yàn)榘矓D壓導(dǎo)致外包鋁合金表面流動(dòng)性較大導(dǎo)致平整度低，在腐蝕過(guò)程中Cl優(yōu)先腐蝕表面凹面，加速腐蝕的進(jìn)行，但在后期由于鋁合金氧化膜的存在抑制了腐蝕的進(jìn)行，導(dǎo)致腐蝕緩慢，與2A12鋁合金鑄態(tài)相同。對(duì)包覆界面層進(jìn)行腐蝕研究，發(fā)現(xiàn)界面層 （Mg17Al12） 的腐蝕速率介于AZ31（ES） 鎂合金 和2A12/AZ31包覆棒材之間，而且腐蝕速率線性擬合度較高，說(shuō)明界面層的腐蝕速率穩(wěn)定且相較于AZ31（ES） 鎂合金而言較耐腐蝕，這與Mathieu等[17]研究的結(jié)果相符合。由失重率曲線及其腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，鎂合金受到鋁合金的保護(hù)，從而使得鎂合金的合金性能得以完美的保護(hù)，表明2A12/AZ31包覆擠壓對(duì)于提高鎂合金的耐腐蝕性能作用明顯。
2.4 電化學(xué)腐蝕研究結(jié)果
2.4.1 開(kāi)路電位掃描及其極化曲線
如表3所示，除了AZ31（BS） 鎂合金材料外，其余材料在腐蝕后的開(kāi)路電位比沒(méi)有腐蝕 （初始狀態(tài)） 要正得多，在未腐蝕前，鋁合金包覆鎂合金與鋁合金的開(kāi)路電位相差不大，說(shuō)明包覆對(duì)保護(hù)鎂合金有很好的防護(hù)作用。而界面層的開(kāi)路電位與擠壓態(tài)的鎂合金相比，差距不大，可能是由于復(fù)合過(guò)程中界面層富集中間相，而擠壓態(tài)的鎂合金由于產(chǎn)生晶粒細(xì)化，造成晶間處富集鋁鎂中間相，具有比較好的耐腐蝕性能，而原始狀態(tài)的鎂合金其開(kāi)路電位處于最負(fù)狀態(tài)，說(shuō)明其表面的氧化膜的保護(hù)性能非常差。在腐蝕7 d后，整體開(kāi)路電位正移，其熱力學(xué)狀態(tài)與原始狀態(tài)相比穩(wěn)定性都有所提升。但是原始狀態(tài)AZ31鎂合金的開(kāi)路電位正移不明顯，這是由于鎂合金是一種活潑的金屬，在空氣中易形成保護(hù)性氧化膜，但是此時(shí)的氧化膜在晶間或者孔隙處并不是完整、均勻的，具有較高的吉布斯自由能，造成熱力學(xué)行為穩(wěn)定性較差；而擠壓態(tài)和界面層的熱力學(xué)穩(wěn)定性有很大的提升是由于腐蝕產(chǎn)物大量堆積在晶間或者晶體缺陷處，抑制了材料的腐蝕進(jìn)度，從而提高熱力學(xué)穩(wěn)定性，這與文獻(xiàn)[18]結(jié)論一致。2A12鋁合金及2A12/AZ31是由于鋁合金表面致密的氧化膜阻礙了腐蝕進(jìn)程。
圖5和6為5組材料在3.5%NaCl介質(zhì)中腐蝕前后的動(dòng)電位極化曲線。圖中的參數(shù)分別為T(mén)afel斜率、腐蝕電位、腐蝕電流等化學(xué)參數(shù)。由圖5可見(jiàn)，在腐蝕電流不變的情況下，相比于其他材料而言，2A12鋁合金試樣的自腐蝕電位 （Ecorr） 處于最大狀態(tài)，包覆狀態(tài)下的自腐蝕電位次之，中間相的自腐蝕電位居中，而AZ31鎂合金的自腐蝕電位在基態(tài)和擠壓態(tài)下變化趨勢(shì)差異不明顯，表明2A12鋁合金在熱力學(xué)行為呈現(xiàn)出更加穩(wěn)定的狀態(tài)，而鋁鎂包覆狀態(tài)與其偏差較小，說(shuō)明鋁合金包覆鎂合金的效果相比于不包覆而言抗腐蝕性能提高較明顯。而擠壓態(tài)和基態(tài)在剛開(kāi)始腐蝕時(shí)幾乎是一致的，這是由擠壓狀態(tài)和基態(tài)在初始狀態(tài)下的熱力學(xué)性能穩(wěn)定所導(dǎo)致[19]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，腐蝕前電極腐蝕電流密度處于同一數(shù)量級(jí)上，因此，此圖表明了2A12鋁合金包覆AZ31鎂合金對(duì)NaCl溶液具有很好的抗腐蝕作用，AZ31鎂合金在裸露狀態(tài)下耐腐蝕能力最差。
由圖6所示，在腐蝕7 d后，對(duì)材料再次進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)各種狀態(tài)的材料變化趨勢(shì)與腐蝕前的測(cè)量狀態(tài)是一致的，但是在腐蝕后與腐蝕前相比較，除了AZ31（BS） 鎂合金外，腐蝕電位整體正向移動(dòng)，表明在熱力學(xué)狀態(tài)下材料耐腐蝕性能明顯提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，電極腐蝕電流密度相比于剛開(kāi)始腐蝕降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，尤其是2A12鋁合金及2A12/AZ31包覆狀態(tài)降低更為明顯，這是因?yàn)?A12鋁合金表面形成的氧化膜對(duì)合金在煙霧狀態(tài)下有更為明顯的隔離作用，使得腐蝕速率變慢更為明顯，但AZ31（BS） 鎂合金的腐蝕速率也有所降低，這可能是因?yàn)锳Z31（BS） 鎂合金耐腐蝕性能較差，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物大量堆積在界面修復(fù)了破裂的氧化膜，使得保護(hù)膜的保護(hù)能力有所增強(qiáng)，腐蝕速率變小。這種結(jié)果與失重法得到的結(jié)果一致。
2.4.2 電化學(xué)阻抗譜分析
圖7和8是材料在3.5%NaCl介質(zhì)溶液中腐蝕前后的Nyquist圖可以看出，在剛開(kāi)始腐蝕的時(shí)候，2A12鋁合金和2A12/AZ31包覆合金棒材的Nyquist圖表現(xiàn)為一個(gè)容抗弧，隨著腐蝕的開(kāi)始，表現(xiàn)出半無(wú)限擴(kuò)散狀態(tài)，呈現(xiàn)出典型的Warburg阻抗直線，而中間界面層、AZ31（BS） 和AZ31（ES） 鎂合金呈現(xiàn)阻擋擴(kuò)散層，在經(jīng)過(guò)7 d的腐蝕后，2A12/AZ31包覆合金棒材和2A12鋁合金呈現(xiàn)出半無(wú)限擴(kuò)散狀態(tài)，中間界面層呈現(xiàn)出有限層擴(kuò)散，而AZ31（ES） 和AZ31（BS） 鎂合金繼續(xù)呈現(xiàn)出阻擋擴(kuò)散層，出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因可能是，呈現(xiàn)半無(wú)限擴(kuò)散狀態(tài)是由于擴(kuò)散通道完全被打通；呈現(xiàn)有限層擴(kuò)散，可能是由于Cl-不斷溶解表面氧化膜，不斷打通氧化膜的擴(kuò)散通道，從而引起有限層的擴(kuò)散；當(dāng)呈現(xiàn)阻擋層擴(kuò)散時(shí)，是因?yàn)楦g產(chǎn)物大量堆積[20]，填滿通道阻礙粒子傳輸[21]，表現(xiàn)出晶間腐蝕狀態(tài)特征。
圖9和10分別為腐蝕前后材料在3.5%NaCl介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜Bode圖?？梢钥闯?，中高頻容抗弧對(duì)應(yīng)于原始氧化膜界面，而中低頻容抗弧則對(duì)應(yīng)點(diǎn)蝕過(guò)程，其過(guò)程可能與腐蝕反應(yīng)相關(guān)[22]，低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧可能是因?yàn)樵邳c(diǎn)腐蝕開(kāi)始時(shí)膜表面出現(xiàn)自我修復(fù)狀態(tài)，而在高頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧是由于腐蝕產(chǎn)物累積有關(guān)[22]。在剛開(kāi)始腐蝕時(shí)模值較高，而腐蝕7 d后，模值有所延緩，分析原因可能是腐蝕后期腐蝕產(chǎn)物大量累積修補(bǔ)了Cl破壞的保護(hù)膜，反而使得耐腐蝕性能有所增強(qiáng)，但相對(duì)于整體而言，包覆后的棒材相對(duì)于未做任何保護(hù)的鎂合金而言耐腐蝕性能明顯提高。
3 結(jié)論
（1） 基于失重實(shí)驗(yàn)及其微觀組織分析，發(fā)現(xiàn)AZ31（BS） 鎂合金的腐蝕速率較快，腐蝕一個(gè)周期時(shí)表面被大塊狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，AZ31（ES） 鎂合金因?yàn)槲龀鱿嗟拇嬖?，抑制腐蝕進(jìn)程，腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻。
（2） 相比于未包覆狀態(tài)，反向等溫?cái)D壓后的鋁鎂復(fù)合棒材耐腐蝕性能得到明顯提高，耐腐蝕性能分別為2A12鋁合金＞2A12/AZ31＞界面層＞AZ31（ES） 鎂合金＞AZ31（BS） 鎂合金。