1 焊接接頭腐蝕類型及相應(yīng)研究方法

金屬材料在高溫熔融焊接和焊后溫度下降的過程中會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致不同區(qū)域的焊縫切面上金屬成分和金相顯微組織的差別，從而引起這些不同區(qū)域之間電化學(xué)電位的不同，形成腐蝕原電池，電位較低的陽極區(qū)域優(yōu)先發(fā)生腐蝕[6]。當(dāng)焊接接頭的幾個(gè)不同熱經(jīng)歷區(qū)域 （焊縫、熱影響區(qū)及母材等） 暴露于同一電解質(zhì)環(huán)境時(shí)，將構(gòu)成一個(gè)多電極電化學(xué)體系。不同的焊接材料通過焊接連接在一起，經(jīng)受熱冷過程的變化及環(huán)境的影響[7],形成更為復(fù)雜的焊接接頭，各區(qū)域腐蝕狀況又有不同[8]。孫齊磊等[9]通過研究Q235管線鋼焊接接頭表明，熔合線以及不完全正火區(qū)作為焊接接頭中復(fù)雜多電極體系形成的腐蝕原電池中的陽極，最有可能遭受到優(yōu)先腐蝕溶解；而焊縫區(qū)和母材區(qū)則屬于腐蝕原電池中的陰極，腐蝕敏感性相對(duì)較低且在一定程度上受到陰極保護(hù)作用。金屬組織會(huì)影響焊接接頭的腐蝕特性，一般來說，焊縫區(qū)如有過量的鐵素體會(huì)導(dǎo)致耐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕性能降低，從而影響整個(gè)焊接接頭的耐蝕性。另外，在焊接過程中，大量擴(kuò)散氫會(huì)引起氫致開裂、焊接裂紋及孔穴等，而固體夾雜、未熔合、未焊透、形狀缺陷、焊接應(yīng)力等都會(huì)對(duì)焊接接頭的狀態(tài)造成影響[10],是影響焊接接頭性能的主要因素[11]?？梢哉f焊接接頭腐蝕幾乎包含了目前已知大部分的腐蝕類型，給焊接接頭的腐蝕研究和焊接接頭壽命預(yù)測(cè)帶來極大的挑戰(zhàn)[12]。

1.1 焊接接頭的整體腐蝕

焊接接頭成型后在使用過程不可避免地會(huì)產(chǎn)生腐蝕，接頭整體腐蝕的研究通常是采用失重法及電化學(xué)測(cè)試方法進(jìn)行[13]。王磊等[14]采用靜態(tài)失重的方法測(cè)量了鋁合金攪拌摩擦焊縫在模擬海水介質(zhì)中的平均腐蝕速率，研究發(fā)現(xiàn)焊縫的平均腐蝕速率先是大幅度降低，后又緩慢回升。通過深入分析發(fā)現(xiàn)，焊縫的腐蝕經(jīng)歷了由點(diǎn)蝕到晶間腐蝕，最后發(fā)展為剝蝕的過程，焊縫腐蝕機(jī)理的變化會(huì)在宏觀上影響焊接接頭整體腐蝕速率。經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)試手段通常以整個(gè)焊接接頭為研究對(duì)象，可以在宏觀尺度下提供焊接接頭各組成部分的整體平均信息，用于表征焊接接頭各部分的自腐蝕電位、腐蝕電流密度等電化學(xué)特性，并且可用于輔助預(yù)測(cè)焊接接頭局部腐蝕的傾向[15]。趙兵兵[16]通過極化曲線及交流阻抗測(cè)試等電化學(xué)方法研究低合金鋼焊接接頭在海水介質(zhì)中的腐蝕行為，研究發(fā)現(xiàn)焊接接頭的耐蝕性與焊接工藝相關(guān)，氣體保護(hù)焊獲得的焊接接頭的耐蝕性要好于焊條電弧焊及埋弧焊焊接接頭。李陽[17]的研究則發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼焊接接頭形成腐蝕原電池的傾向與焊縫的元素組成、焊接接頭非金屬夾雜物以及晶粒度大小等因素都有著很大的聯(lián)系。焊接接頭不同區(qū)域的不均勻性，導(dǎo)致各區(qū)域的腐蝕電位及耐蝕性能差異較大，腐蝕電位較低的區(qū)域與腐蝕電位較高的區(qū)域在電解液環(huán)境中容易形成腐蝕原電池，作為陽極的低腐蝕電位區(qū)域的腐蝕進(jìn)程加快。韓麗青等[18]發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼一側(cè)的焊縫金屬存在組織形變和金屬間化合物相，且相較于母材而言，焊縫和熔合區(qū)產(chǎn)生了更多的δ鐵素體相，這些因素致使焊接后的焊接接頭的耐點(diǎn)蝕性能和耐電偶腐蝕性能下降。

1.2 晶間腐蝕

晶間腐蝕是奧氏體不銹鋼最危險(xiǎn)的破壞形式之一，焊縫區(qū)在經(jīng)歷熱變化之后更加容易發(fā)生組織的變化，從而發(fā)生晶間腐蝕。奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕主要是由于組織晶粒邊界產(chǎn)生貧鉻層造成的。其發(fā)生過程是在一定的溫度下，C在奧氏體組織中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于Cr在奧氏體中的擴(kuò)散速度，而當(dāng)奧氏體組織中的含碳量超過它在室溫下的固溶度之后，C就會(huì)向奧氏體組織晶界擴(kuò)散；由于Cr的原子半徑相對(duì)較大，擴(kuò)散速度較小，來不及向晶界擴(kuò)散，而晶界附近大量的C和Cr會(huì)形成碳化鉻，造成奧氏體晶界區(qū)域貧鉻。當(dāng)晶界附近的金屬含鉻量下降至12%以下時(shí)，不銹鋼失去了鈍化能力，耐蝕性大幅度降低，同時(shí)在腐蝕介質(zhì)的作用下，即會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。

奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕以后，表面上雖沒有顯著特征，但在受到應(yīng)力等作用時(shí)可能會(huì)沿晶界的方向發(fā)生斷裂，不銹鋼構(gòu)件幾乎完全喪失機(jī)械強(qiáng)度，有可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的事故[19]。在焊接過程中，如焊接材料及工藝不當(dāng)，在焊縫和熱影響區(qū)便有可能會(huì)造成晶間腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，在緊鄰熔合線的過熱區(qū)還會(huì)產(chǎn)生沿熔合線方向的深溝狀似刀痕的腐蝕，又稱為刀狀腐蝕。晶間腐蝕產(chǎn)生的主要原因是金屬材料晶界和晶內(nèi)的化學(xué)成分不均勻，一般常見于鉻鋼、鉻鎳鋼等不銹鋼，以及鎳、銅、鋁基合金等金屬材料。由于不銹鋼焊接時(shí)溫度一般較高，超過不銹鋼敏化溫度，在焊后冷卻的過程中，碳在晶界析出與鉻熔合形成碳化鉻，晶粒附近就容易形成貧鉻區(qū)，因此不銹鋼的焊接接頭極容易形成晶間腐蝕。在研究不銹鋼焊接接頭性能時(shí)，要綜合評(píng)價(jià)不銹鋼的焊接性以及耐蝕性，包括其受力情況及其他外界條件，確保焊接接頭的質(zhì)量[20]。GB/T 4334-2008和ASTM A262中規(guī)定了相應(yīng)的不銹鋼晶間腐蝕研究方法[21],包括草酸電解浸蝕法、硫酸-硫酸鐵腐蝕試驗(yàn)法、硫酸硫酸銅腐蝕試驗(yàn)法、65%硝酸腐蝕試驗(yàn)法以及硝酸-氫氟酸腐蝕試驗(yàn)法，屬于經(jīng)典的測(cè)試方法，但操作較為復(fù)雜。除此之外，還可以利用電化學(xué)動(dòng)電位再活化法 （EPR） 及電化學(xué)阻抗法等方法判斷不銹鋼晶間腐蝕的傾向性。姜愛華等[22]采用草酸電解浸蝕法和硝酸-氫氟酸腐蝕試驗(yàn)法研究了焊接電流對(duì)不銹鋼焊接接頭耐晶間腐蝕性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同的焊接方式形成的焊接接頭，焊接電流的影響結(jié)果也不盡相同。對(duì)于填充304L焊絲的焊接接頭來說，焊接接頭耐晶間腐蝕的性能會(huì)隨著焊接電流的增大而逐漸增強(qiáng)；而對(duì)于自熔合類型的焊接接頭而言，焊接接頭耐晶間腐蝕性能則隨著焊接電流的增大而減弱。吳東江等[23]認(rèn)為Mo在焊縫的枝晶間與枝晶干的含量差別是造成焊縫在酸性及中性溶液中枝晶間腐蝕的重要原因之一。焊縫晶格缺陷導(dǎo)致其在堿性溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕[24]。李新梅等[25,26]利用EPR測(cè)試了不同鋼焊接接頭焊縫和母材的晶間腐蝕敏感性。金維松等[27]的研究表明，雙環(huán)EPR方法可以定性、定量地檢測(cè)不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。對(duì)304L不銹鋼而言，敏化時(shí)間越長(zhǎng)，溫度越高，其晶間腐蝕敏感性越強(qiáng)。掃描速度越快，溶液溫度越低，同一材料的再活化率Ra值越小[28]。掃描參比電極技術(shù) （SRET） 也可以被用于研究奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕。通過掃描穿過焊接區(qū)和熱影響區(qū)的微參比電極來測(cè)量由于敏化晶界的晶間腐蝕導(dǎo)致的電位變化，用于確定敏化程度和鄰近焊縫的敏化晶界位置。隨著電化學(xué)阻抗譜在腐蝕電化學(xué)研究越來越廣泛的應(yīng)用，通過對(duì)不銹鋼晶間腐蝕的交流阻抗譜特征進(jìn)行分析，電化學(xué)阻抗譜方法也可用于檢測(cè)不銹鋼的晶間腐蝕。Huang等[29]采用電化學(xué)交流阻抗譜方法研究了不銹鋼在過鈍化區(qū)的晶間腐蝕特征，并提出了檢測(cè)過鈍化區(qū)晶間腐蝕的新方法。秦麗雁等[30]采用電化學(xué)阻抗方法研究了固溶態(tài)、敏化態(tài)304不銹鋼在不同極化電位下 （在再活化區(qū)） 的阻抗譜特征，為應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜方法檢測(cè)不銹鋼的晶間腐蝕提供了必要的依據(jù)。相比于傳統(tǒng)的測(cè)試方法，電化學(xué)方法操作簡(jiǎn)便、迅速靈敏，非常適用于評(píng)價(jià)焊接接頭晶間腐蝕性能的研究。

1.3 電偶腐蝕

焊接接頭在海水浸泡下形成了復(fù)雜多樣的腐蝕形態(tài)，其中電偶腐蝕是焊接接頭局部腐蝕行為中較常見的[31]。國內(nèi)外不少學(xué)者曾針對(duì)此進(jìn)行研究，但隨著母材、焊縫材料以及環(huán)境的改變，焊縫的電偶腐蝕行為也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。有研究[32]表明，在浸泡初期焊接接頭的熱影響區(qū)的腐蝕速率最快。隨著焊接接頭在海水中浸泡時(shí)間的增加，母材的腐蝕速率成為快的區(qū)域，造成這種現(xiàn)象的原因是母材與熱影響區(qū)腐蝕產(chǎn)物不同。最根本的原因還是焊接接頭各個(gè)區(qū)域的組織及化學(xué)成分不同[33]。Shoushtari等[34]使用各種電化學(xué)測(cè)量方法結(jié)合顯微鏡研究了17-4PH修復(fù)焊接不銹鋼在NaCl溶液中的各個(gè)部分的電偶腐蝕，發(fā)現(xiàn)最有可能的電偶是在HAZ和焊縫之間，HAZ作為陽極，焊縫金屬作為陰極。母材金屬/焊縫電偶與母材金屬/HAZ相比，在焊縫金屬/HAZ電偶中使用零電阻電流表的電偶耦合測(cè)試顯示出更高的電流密度。微區(qū)電化學(xué)測(cè)試作為先進(jìn)的測(cè)試手段，為了解微小區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)情況提供了新的途徑，已被廣泛應(yīng)用于局部腐蝕的研究[35]。研究顯示，不同的金相組織中，鐵素體相、珠光體相及二者混合相的電位符合混合電位理論，以珠光體相零電流電位最負(fù)，腐蝕電流密度最大；鐵素體相零電流電位最正，腐蝕電流密度最?。欢呋旌舷嗟牧汶娏麟娢缓透g電流密度居中。方智等[36]通過長(zhǎng)焦距顯微鏡對(duì)混合組織的腐蝕過程進(jìn)行了原位觀察，發(fā)現(xiàn)鐵素體相腐蝕相對(duì)較輕，而珠光體相容易優(yōu)先腐蝕。楊遠(yuǎn)航等[37]研究發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼焊接接頭形成腐蝕微電池的傾向與元素構(gòu)成、焊縫區(qū)非金屬夾雜物以及金相組織的晶粒度大小等因素緊密相關(guān)；焊接接頭的幾個(gè)區(qū)域的腐蝕電位、腐蝕電流不同，耐蝕性能差異非常大，一般來說腐蝕電位最低的熱影響區(qū)與腐蝕電位最高的母材區(qū)在電解液中比較容易形成腐蝕微電池，且熱影響區(qū)可視為此微電池的陽極，腐蝕進(jìn)程較快[38]。

1.4 點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕又稱為孔蝕，是一種集中于金屬表面很小范圍并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。點(diǎn)蝕是一種破壞性和安全隱患極大的腐蝕類型之一，是生產(chǎn)及海洋工程中經(jīng)常發(fā)生的腐蝕類型。點(diǎn)蝕經(jīng)常發(fā)生在具有自鈍化性能的金屬或合金上，并且在含Cl-的介質(zhì)中更易發(fā)生，如不銹鋼、Al和鋁合金等在海水中發(fā)生的點(diǎn)蝕，碳鋼在表面有氧化皮層或有孔隙的情況下，在含氯離子水中也會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕[39,40]。李兆登等[41]通過點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)的方法結(jié)合顯微組織分析研究不同熱處理方式對(duì)不銹鋼焊縫的點(diǎn)蝕性能的影響規(guī)律及其作用機(jī)制。通過研究發(fā)現(xiàn)原始的焊縫中殘留著大量的板條狀δ-鐵素體相，提高敏化區(qū)間內(nèi)的熱處理溫度，會(huì)使焊縫中板條狀δ-鐵素體相細(xì)化，含量相應(yīng)降低，從而致使焊接接頭抗點(diǎn)蝕性能下降；而延長(zhǎng)同一溫度下熱處理時(shí)間，δ-鐵素體相含量下降且沒有析出相析出，焊接接頭抗點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)。Kang等[42]采用微電池法和鹽霧試驗(yàn)對(duì)攪拌摩擦焊獲得的Al-Cu合金的焊接接頭不同區(qū)域的點(diǎn)蝕進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕的發(fā)生主要取決于接頭每個(gè)區(qū)域的沉淀物性質(zhì)。由于存在粗大的θ ′相，無沉淀區(qū)的存在以及基體中溶解的Cu的減少，熱影響區(qū)對(duì)點(diǎn)蝕具有最差的敏感性。然而，由于θ ′相重新溶解成固溶體，熱影響區(qū)的耐點(diǎn)蝕性能略有提高。在肩部影響區(qū) （SAZ），θ ′相和θ相分別完全和部分重新溶解，并且基質(zhì)中溶解的Cu含量增加，結(jié)果SAZ的耐腐蝕性能顯著提高。Atapour等[43]通過循環(huán)極化的方法對(duì)摩擦攪拌焊雙相不銹鋼接頭的點(diǎn)蝕敏感性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在0.1 mol/L H2SO4中母材金屬和焊縫金屬具有相同的耐腐蝕性能。光學(xué)顯微鏡觀察表明，在無氯0.1 mol/L 硫酸溶液中基體金屬和不同的焊縫沒有明顯的點(diǎn)蝕。李循跡等[44]采用失重試驗(yàn)、點(diǎn)蝕電位測(cè)量和FeCl3溶液點(diǎn)蝕的試驗(yàn)方法，結(jié)合化學(xué)成分、顯微組織分析以及腐蝕形貌觀察等技術(shù)，對(duì)采用幾種不同工藝焊接的焊接接頭的焊縫以及熱影響區(qū)的耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明采用端部堆焊+625合金焊絲+鎢極氬氣保護(hù)焊接工藝方式進(jìn)行焊接，所形成焊縫及熱影響區(qū)有著最好的耐點(diǎn)蝕性能。Garcia等[45]運(yùn)用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜技術(shù)以及動(dòng)電位陽極極化的方法考察了奧氏體不銹鋼焊接構(gòu)件在海水中的抗點(diǎn)蝕性能。研究結(jié)果顯示焊接熱影響區(qū)是不銹鋼焊接接頭發(fā)生點(diǎn)蝕的最嚴(yán)重的區(qū)域，這與其成分和微觀組織特征有著直接的關(guān)系[46]。

1.5 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕是局部腐蝕的一種，常發(fā)生在鉚接、螺絲連接的接縫、焊接接頭、以及堆積的金屬片間等，表現(xiàn)為縫隙處出現(xiàn)斑點(diǎn)或潰瘍狀的宏觀蝕坑[47]?？p隙腐蝕發(fā)生的一般原因是由于金屬構(gòu)件的縫隙處被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，同時(shí)物質(zhì)的擴(kuò)散過程受到阻礙，導(dǎo)致縫隙內(nèi)部的物質(zhì)成分和濃度與外部相比存在很大差異，形成“閉塞電池腐蝕”[48]。在焊接過程中出現(xiàn)各種焊接缺陷，如氣孔、夾渣、裂紋等，使介質(zhì)的流動(dòng)變得非常困難，造成縫隙處有害物質(zhì)濃縮，促使腐蝕原電池的生成，這些缺陷都是非常容易發(fā)生縫隙腐蝕的位置。另外，如果焊接接頭與其它的構(gòu)件接觸時(shí)，腐蝕產(chǎn)物、砂礫、塵土、臟污、污泥等附著，都可能引起焊接接頭發(fā)生縫隙腐蝕[49,50]。張心保等[51]通過研究實(shí)際應(yīng)用過程中焊縫發(fā)生縫隙腐蝕失效案例，發(fā)現(xiàn)焊接工藝設(shè)計(jì)不當(dāng)形成了產(chǎn)生縫隙腐蝕的客觀條件，用焊絲或其他方式將蝕坑修補(bǔ)，并將焊接接頭的縫隙填充，消除縫隙腐蝕產(chǎn)生的先決條件，即可避免產(chǎn)生縫隙腐蝕現(xiàn)象。Yu等[52]通過金相顯微鏡觀察焊接接頭的顯微組織，利用掃描電鏡 （SEM） 和表面輪廓分析等方式，結(jié)合電化學(xué)方法研究地下水的溫度和氧含量對(duì)Q235低碳鋼焊縫縫隙腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和氧含量的增加會(huì)促進(jìn)縫隙腐蝕的發(fā)生，加速縫隙內(nèi)外的腐蝕過程。聚集鐵素體微觀結(jié)構(gòu)的熔合區(qū)是焊接接頭中最嚴(yán)重的腐蝕區(qū)域，其次是焊縫金屬，其特征是具有粗糙的多邊形結(jié)構(gòu)。母材和熱影響區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)較細(xì)且分布均勻，腐蝕較為輕微。

1.6 應(yīng)力腐蝕

在焊接接頭處，因焊接引起的內(nèi)應(yīng)力稱為焊接應(yīng)力。焊縫區(qū)易發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂[53,54]。焊接技術(shù)本身所固有的快速加熱和冷卻以及添加焊接材料的工藝特點(diǎn)決定了焊接接頭組織及性能的不均勻性，這種不均勻性導(dǎo)致焊接接頭處易產(chǎn)生焊接缺陷和較大的殘余應(yīng)力，從而出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕問題[55,56]。研究表明應(yīng)力促進(jìn)腐蝕并非是通過增大鐵素體和珠光體之間的電位差，而是通過提高各微區(qū)相組織自身的電化學(xué)活性來實(shí)現(xiàn)的[57,58]。李曉剛等[59]通過研究甘氨酸生產(chǎn)裝置管線焊縫的失效，發(fā)現(xiàn)304和316L不銹鋼管道材料在晶界有富鉻和富鉬相析出，沿晶界就產(chǎn)生一個(gè)貧鉻和貧鉬區(qū)，從而誘發(fā)晶間腐蝕。應(yīng)力腐蝕與晶間腐蝕共同作用促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，而生產(chǎn)過程中介質(zhì)沖刷腐蝕也加速了這一進(jìn)程，最終導(dǎo)致管線焊縫的斷裂失效。Dong等[60]研究了加壓水反應(yīng)堆一次水中不銹鋼308L-316L焊接接頭熱影響區(qū)的應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC）。在含有溶解氧的非正常主水化學(xué)中觀察到HAZ中的應(yīng)力腐蝕裂紋生長(zhǎng)，但是在具有溶解氫的正常主水化學(xué)中沒有觀察到。這表明，在正常的初級(jí)水化學(xué)條件下，在HAZ中擴(kuò)展的應(yīng)力腐蝕裂紋不太可能到達(dá)熔合邊界并滲入焊縫金屬。裂紋尖端的微觀結(jié)構(gòu)分析表明SCC遵循滑動(dòng)氧化機(jī)理[61]。Ma等[62]采用慢應(yīng)變速率法和電化學(xué)測(cè)試研究了E690焊接接頭在含SO2的模擬海洋大氣中的應(yīng)力腐蝕開裂行為和機(jī)理。研究結(jié)果表明，焊接接頭在含SO2的模擬海洋大氣下具有非常高的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。因?yàn)楹缚p中的臨界熱影響區(qū)具有較低的強(qiáng)度，較高的負(fù)電位和較高的腐蝕電流密度，成為焊接接頭應(yīng)力腐蝕開裂最脆弱的位置。李先芬等[63]研究了擴(kuò)散氫含量、緩冷方式、水深等對(duì)16Mn鋼水下濕法焊接裂紋率的影響。研究結(jié)果表明裂紋率隨接頭擴(kuò)散氫含量的減少而降低，緩冷和預(yù)熱均可較有效地降低裂紋率，隨水深增加接頭的裂紋率增加。蒙永民等[64]研究了裂紋率與水下濕法焊接接頭間隙的關(guān)系。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著接頭間隙的增大，裂紋率逐漸減少。當(dāng)間隙增大到一定值，可防止冷裂紋的產(chǎn)生。

1.7 焊縫氫損傷

焊接過程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的氫，其中一部分氫會(huì)在熔池冷卻凝固過程中逸出，而在熔池凝固后，來不及逸出的氫則會(huì)保留到焊縫當(dāng)中。保留下來的氫多以原子或離子狀態(tài) （H,H+或H-等形式） 存在，因?yàn)槠浒霃较鄬?duì)較小，可以在金屬晶格中進(jìn)行擴(kuò)散，稱之為擴(kuò)散氫 （Diffuse Hydrogen）。剩余部分則擴(kuò)散聚集到晶格缺陷、顯微裂紋和非金屬夾雜物邊緣等空隙位置中，結(jié)合為分子，而不能自由擴(kuò)散，稱之為殘余氫 （Residual Hydrogen）[65]。隨著放置時(shí)間的增加，一部分?jǐn)U散氫從焊縫中逸出，一部分則變?yōu)闅堄鄽?，總體上來說含氫量下降。焊縫中的氫會(huì)導(dǎo)致焊縫或熱影響區(qū)產(chǎn)生氫致裂紋 （HAC），影響焊接接頭的力學(xué)性能，對(duì)焊接結(jié)構(gòu)造成潛在危害[66]。氫的擴(kuò)散聚集需要數(shù)小時(shí)或者幾天甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，導(dǎo)致擴(kuò)散氫造成的裂紋延遲出現(xiàn)，往往會(huì)對(duì)正在服役的焊接結(jié)構(gòu)造成致命危害。研究焊接接頭氫的擴(kuò)散行為及對(duì)焊接接頭性能的影響，有助于選擇合適的焊接材料和工藝參數(shù)，對(duì)于提升焊接接頭質(zhì)量具有重要的意義。擴(kuò)散氫含量、殘余應(yīng)力以及裂紋敏感組織是造成裂紋的重要原因，三者之間又相互作用影響，減小或者消除任意一個(gè)都會(huì)有效防止裂紋的產(chǎn)生，控制擴(kuò)散氫含量通常被認(rèn)為是降低氫致裂紋危害最有效的手段[67]。焊接接頭中氫的測(cè)定及分析是一項(xiàng)難點(diǎn)，過去的研究過程中，出現(xiàn)了很多測(cè)試分析方法，但也有不少問題未能解決。最新研究表明，氫導(dǎo)致接頭嚴(yán)重的宏觀塑性和強(qiáng)度損失，且這種損失隨充氫電流密度的增加而增加，充氫電流密度超過50 mA/cm2,塑性和強(qiáng)度損失達(dá)到最大；充氫電流密度從10 mA/cm2增加至100 mA/cm2,脆性區(qū)失效模式從準(zhǔn)解理/解理失效轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?；這種失效模式的轉(zhuǎn)變與晶界附近出現(xiàn)的高密度位錯(cuò)、嚴(yán)重局部氫富集、應(yīng)力誘發(fā)α ′馬氏體、形變孿晶的相互作用有關(guān)[68]。

2 焊接接頭腐蝕的其他研究方法

2.1 陣列電極技術(shù)

陣列電極技術(shù)又稱絲束電極技術(shù)，是指由多個(gè)微小的電極組成大面積的單個(gè)陣列式的電極組合。每個(gè)微小電極可以單獨(dú)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，多個(gè)微小電極也可以組合起來進(jìn)行測(cè)試。由于單個(gè)電極面積較小，單個(gè)電極的電化學(xué)反應(yīng)是相對(duì)均勻的[69]。通過監(jiān)測(cè)每個(gè)電極的電位及耦合電極間的電偶電流分布，陣列電極技術(shù)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試方法可以用于研究金屬表面的局部腐蝕行為[70]。林理文等[71]發(fā)明了柔性陣列參比電極技術(shù)，并將其應(yīng)用于原位檢測(cè)金屬焊縫腐蝕。陣列電極技術(shù)能夠獲得焊接件上不同區(qū)域的電流、電位分布狀態(tài)，也可以原位監(jiān)測(cè)金屬表面陰陽極區(qū)域腐蝕狀態(tài)的分布。楊旺火等[72]采用自行建立的陣列參比電極技術(shù)，原位測(cè)量316不銹鋼焊接接頭在12%FeCl3溶液中腐蝕電位分布狀況。同時(shí)借助電化學(xué)技術(shù)和掃描Kelvin探針跟蹤檢測(cè)316不銹鋼焊縫腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)316不銹鋼焊接接頭在12%FeCl3溶液中，起初焊縫區(qū)優(yōu)先發(fā)生腐蝕，而在母材區(qū)則處于鈍化狀態(tài)；隨著浸泡時(shí)間增加，焊縫區(qū)電位不斷負(fù)移，加劇了局部腐蝕，隨著母材局部位置發(fā)生電位負(fù)移，母材出現(xiàn)腐蝕。掃描Kelvin探針實(shí)驗(yàn)和金相組織觀察的結(jié)果顯示，焊縫區(qū)有較高的腐蝕敏感性，容易發(fā)生腐蝕。金屬結(jié)構(gòu)件在焊接過程中材料成分和組織的改變是致使不銹鋼焊接接頭發(fā)生腐蝕的主要因素[73]。

2.2 電化學(xué)掃描探針技術(shù)

電化學(xué)掃描探針技術(shù)是將微小探針和電化學(xué)測(cè)量方法結(jié)合，對(duì)試樣的微小區(qū)域進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量的原位分析技術(shù)，其數(shù)據(jù)可以真實(shí)地反映試樣及介質(zhì)界面的電化學(xué)特性。電化學(xué)掃描探針技術(shù)有多種，如掃描振動(dòng)電極測(cè)試 （SVET）[74]、掃描Kelvin技術(shù) （SKP）、掃描電解液微滴測(cè)試 （SDC），另外還有局部電化學(xué)阻抗技術(shù) （LEIS） 等都是近年來新發(fā)展的熱點(diǎn)研究方法[75]。由于焊接接頭分成焊縫、熱影響區(qū)、母材等多個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域形狀不規(guī)則，而且金相組織及化學(xué)成分分布不均，導(dǎo)致各個(gè)微小區(qū)域的電化學(xué)特性不同。此時(shí)電化學(xué)掃描探針技術(shù)非常適用于焊接接頭的電化學(xué)測(cè)試。張彭輝等[76]采用掃描振動(dòng)電極技術(shù)對(duì)焊縫腐蝕進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，最大陽極電流出現(xiàn)在熱影響區(qū)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)集中于靠近母材處。焊接接頭不同區(qū)域間組織存在較大差別，其中熱影響區(qū)是最易發(fā)生腐蝕破壞的區(qū)域，在海水中在熱影響區(qū)發(fā)生陽極反應(yīng)，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕電流增大，腐蝕加速。陳鎧等[77]采用電化學(xué)掃描微電極技術(shù)，對(duì)天然海水中92L型鋼及其焊接接頭的電位分布進(jìn)行測(cè)定，對(duì)其局部腐蝕動(dòng)態(tài)過程行為進(jìn)行研究。試驗(yàn)獲得的三維掃描電位分布圖能夠準(zhǔn)確直觀地展示焊接接頭表面電位的分布、陽極區(qū)和陰極區(qū)的分布及隨時(shí)間的改變、焊接接頭的腐蝕活性點(diǎn)的發(fā)展情況。張士華等[78]用電化學(xué)微電極技術(shù)研究不銹鋼形成的焊接接頭在不同腐蝕介質(zhì)中的電位分布，研究結(jié)果表明，在不除氧的硫酸溶液中，電位分布均勻并不會(huì)構(gòu)成大電池電偶腐蝕。Huang等[79]采用掃描振動(dòng)探針方法確定接縫中的敏化程度，以評(píng)價(jià)焊接接頭的晶間腐蝕敏感性。

2.3 數(shù)值模擬技術(shù)

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，計(jì)算機(jī)模擬及仿真技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，逐漸成為焊接、腐蝕等領(lǐng)域的重要研究手段[80,81]。趙博等[82]以水下焊接中靜壓力對(duì)焊接電弧的壓縮以及水環(huán)境中工件冷卻速度的加快為出發(fā)點(diǎn)，建立了濕法熔化極氣體保護(hù)焊接熱過程的數(shù)值分析模型，得出了不同水深和不同水流速度下的工件熱循環(huán)曲線、熔池形狀等典型數(shù)據(jù)。模擬結(jié)果表明，隨水深增加，熔池的深度增加而寬度減小，各等溫線的形狀也逐步變得狹窄而且更深；隨工件表面水流速度增大，熔池變小，等溫面所籠罩的體積也顯著減小。在焊接的研究中，數(shù)值模擬的方法不但可以用于焊接工藝，同樣適用于焊接應(yīng)力分布計(jì)算、焊接接頭擴(kuò)散氫的分布和擴(kuò)散以及焊接接頭腐蝕的模擬和預(yù)測(cè)。Li等[83]使用有限元方法 （FEM） 模擬焊接接頭的焊接殘余應(yīng)力分布以及熱負(fù)荷和冷卻條件對(duì)應(yīng)力的影響。模擬結(jié)果表明，由于溫度場(chǎng)的變化，殘余應(yīng)力降低。Yan等[84]利用ABAQUS軟件對(duì)X80管線鋼焊接接頭中的氫擴(kuò)散進(jìn)行了研究，開發(fā)了三維有限元模型并進(jìn)行了擴(kuò)散分析，最終獲得了焊接接頭的氫濃度分布。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焊接殘留氫在焊接接頭上呈現(xiàn)非均勻分布，最大等效應(yīng)力出現(xiàn)在焊縫金屬附近。熱影響區(qū)的氫濃度最高，其次是焊接區(qū)和母材，仿真結(jié)果與理論分析一致。Lu等[85]提出了一個(gè)可以預(yù)測(cè)焊縫腐蝕速率的數(shù)值模型，該模型能夠跟蹤焊縫腐蝕成分的變化邊界。將模型得到的腐蝕速率與浸泡試驗(yàn)、恒電位極化試驗(yàn)等估算的腐蝕速率進(jìn)行比較，結(jié)果表明，使用該模型預(yù)測(cè)的腐蝕速率與浸泡實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果誤差在20%以內(nèi)，與恒定電位極化實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果誤差在10%以內(nèi)。楊璐嘉等[86]提出了一種基于數(shù)值模擬計(jì)算的水下金屬結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)狀態(tài)評(píng)估方法。該方法利用數(shù)值模擬計(jì)算構(gòu)成評(píng)估矩陣，結(jié)合水下結(jié)構(gòu)外表面監(jiān)測(cè)電位對(duì)水下結(jié)構(gòu)整體腐蝕防護(hù)狀態(tài)進(jìn)行評(píng)估。最終可以通過電位分布圖顯示水下金屬結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)的薄弱區(qū)域[87]。

3 總結(jié)

電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕是影響水下金屬焊接接頭腐蝕的重要因素。同時(shí)，大量氫的存在及不同區(qū)域組織結(jié)構(gòu)的變化會(huì)加劇應(yīng)力腐蝕。因此，針對(duì)焊接接頭的耐腐蝕性能研究應(yīng)該圍繞電偶腐蝕、擴(kuò)散氫和晶間腐蝕敏感性展開深入探討，明確不同腐蝕形式之間的協(xié)同作用，并根據(jù)焊接環(huán)境及焊材的特點(diǎn)，分析不同腐蝕形式所對(duì)應(yīng)的主要影響因素和影響機(jī)制，進(jìn)而找到減少和控制這些腐蝕過程的有效途徑。